XVI. Untersuchungen über die Zusammensetzung des Roheisens und des Stahls; von E. Fremy. Aus den Comptes rendus, Februar 1861, t. LII p. 321. Fremy, Untersuchungen über die Zusammensetzung des Roheisens und des Stahls. Zweite Abhandlung. In der ersten AbhandlungPolytechn. Journal Bd. CLVIII S. 209. über diesen Gegenstand habe ich auseinandergesetzt, daß nach meiner Ansicht das Stabeisen, der Stahl und das Roheisen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung einander nicht so nahe stehen, wie man allgemein annimmt, und daß es nicht richtig ist zu sagen, daß der Stahl bloß eine Verbindung von Eisen und Kohlenstoff ist, welche weniger Kohlenstoff als das Roheisen enthält. Ich will den Einfluß der Kohlenstoffmenge auf die Eigenschaften des Stahls und des Roheisens nicht ganz läugnen, beabsichtige jedoch zu zeigen, daß mehrere andere Metalloide die Eigenschaften des Stahls und des Roheisens auch bedeutend modificiren können, daß diese Metalloide nicht zufällig darin vorkommen, und daß alle Unsicherheiten, welche insbesondere die Stahlfabrication darbietet, wahrscheinlich von dieser, bisher wenig studirten Wirkung der fremdartigen Körper herrühren. Die Versuche, welche ich im Folgenden mittheile, bezwecken die Bedingungen zu bestimmen, unter welchen sich der Stickstoff mit dem Eisen verbinden kann. Despretz, welcher das Stickstoffeisen entdeckte, hat gezeigt, daß das Stabeisen in der Rothglühhitze das Ammoniakgas zersetzt, den Stickstoff fixirt, weiß und spröde wird, und eine Gewichtszunahme erfährt, welche bis 11,5 Proc. betragen kann. Läßt man auf das so erhaltene Stickstoffeisen Säuren einwirken, so liefert es ein Eisensalz und eine Ammoniakverbindung. Diese Resultate wurden jedoch von einigen Chemikern bezweifelt: die einen glaubten, daß die Gewichtszunahme des Metalls einer Oxydation desselben durch das Wasser oder die Luft, welche das Ammoniakgas zurückhielt, zuzuschreiben sey; die anderen erklärten jene Modificationen in den physischen Eigenschaften des Eisens durch eine abwechselnde Oxydation des Metalls und Reduction des Oxyds durch den Wasserstoff des Ammoniaks. Dieß veranlaßte mich, die bestrittenen Versuche auf eine Weise zu wiederholen, wobei alle Fehlerquellen in Folge der Unreinheit des Ammoniaks und der Gegenwart von Feuchtigkeit im Gase ausgeschlossen waren. Meine Versuche bestätigten aber vollkommen die Resultate von Despretz; das Eisen zersetzte in der Rothglühhitze stets das Ammoniakgas und lieferte den weißen und glänzenden Körper, welchen er unter dem Namen Stickstoffeisen beschrieben hat. Man hatte auch die Vermuthung aufgestellt, daß das Product der Zersetzung des Ammoniaks durch das Eisen eine Verbindung des Metalls mit einem Stickstoffhydrür (welches weniger Wasserstoff als das Ammoniak enthält) seyn dürfte. Diese Frage läßt sich durch das Experiment entscheiden; das Stickstoffeisen liefert nämlich unter dem Einfluß des Sauerstoffs Eisenoxyd; wenn man daher diese Zersetzung in einem Porzellanrohr bewerkstelligt, welches mit Röhren verbunden ist, die das bei der Reaction sich bildende Wasser fixiren, so läßt sich leicht erkennen, ob die Verbindung ein Stickstoffeisen oder ein Eisenamid ist. Diesen Versuch habe ich mit der größten Sorgfalt angestellt: ein bekanntes Gewicht der stickstoffhaltigen Verbindung wurde in einem Sauerstoffstrom zum Rothglühen erhitzt; das Metalle verwandelte sich in reines Eisenoxyd, es entwickelte sich Stickstoff und die zum Absorbiren des Wassers bestimmten Röhren änderten ihr Gewicht nicht. Dieser Versuch ist also entscheidend und beweist daß der Körper, welcher sich bei der Einwirkung des Ammoniakgases auf das Eisen bildet, wirklich Stickstoffeisen ist und keinen Wasserstoff enthält. Nachdem dieser wesentliche Punkt festgestellt war, handelte es sich darum, die anderen Umstände zu bestimmen, unter denen sich das Eisen mit dem Stickstoff verbinden kann. Ich untersuchte vorerst die Wirkung des reinen Stickstoffs auf das metallische Eisen. Der Stillstoff wurde sowohl durch Zersetzung von salpetrigsaurem Ammoniak, als durch Einwirkung von Kupfer auf atmosphärische Luft dargestellt; das Gas wurde gereinigt und durch die wirksamsten Mittel getrocknet. Aus diesen Versuchen ging hervor, daß der Stickstoff sich direct nur sehr schwer mit dem Eisen, wie es als Stabeisen im Großen dargestellt wird, verbindet, daß er sich aber mit diesem Metall vereinigen kann, wenn dasselbe sich im statu nascente befindet. So erhielt ich Stickstoffeisen, wenn ich Stickstoffgas über Eisenoxyd im Moment seiner Reduction, sowohl durch Wasserstoff, als durch Kohle, leitete. Das Cyan modificirt ebenfalls die Eigenschaften des Eisens; diese Reaction werde ich bei Mittheilung meiner Versuche über die gemeinschaftliche Wirkung des Stickstoffs und des Kohlenstoffs auf das Eisen besprechen. Die vorher erwähnten Verfahrungsarten geben ohne Zweifel Stickstoffeisen, aber die Reactionen sind langsam und unvollständig. Um z.B. kleine Eisendrahtstücke durch Ammoniak fast vollständig in Stickstoffeisen zu verwandeln, war ich genöthigt, den Gasstrom drei ganze Tage lang über das zum Rothglühen erhitzte Metall zu leiten. Um das Stickstoffeisen einer gründlichen chemischen Untersuchung unterziehen und insbesondere seinen Einfluß auf die Konstitution und Eigenschaften des Stahls ermitteln zu können, mußte ich daher eine neue Methode suchen, welche es mit Leichtigkeit darzustellen gestattet. Dieß gelang mit auch mittelst Zersetzung des Eisenchlorürs durch trocknes Ammoniakgas in der Rothglühhitze. Ich bringe in ein Porzellanrohr beiläufig 200 Grm. wasserfreies Eisenchlorür, erhitze das Rohr zum lebhaften Rothglühen und leite über dieses Salz einen Strom trocknes Ammoniakgas; hierzu wird Ammoniakflüssigkeit schwach erhitzt und das sich entbindende Gas durch lange, mit Kalihydrat gefüllte Röhren geleitet. Das Eisenchlorür wird durch das Ammoniakgas rasch zersetzt; es entsteht Salmiak und ein merkwürdiges Amidsalz, welches durch Wasser sofort in Ammoniak und Eisenoxyd zersetzt wird. Nach der Operation findet man im Rohr eine aufgeblähte und zum Theil geschmolzene Masse; sie ist manchmal grau und oft auch metallisch, weiß und glänzend; dieser Körper ist das Stickstoffeisen. Auf diese Weise kann man in der Folge reines Stickstoffeisen mit der größten Leichtigkeit darstellen; dasselbe ist, wie ich nicht bezweifle, ein neues und schätzbares Agens, durch dessen Anwendung wir bei unseren Untersuchungen den mineralischen Substanzen oder organischen Körpern Stickstoff liefern können. Auch andere Stickstoffmetalle lassen sich nach diesem Verfahren darstellen. Das mittelst Zersetzung des Eisenchlorürs durch Ammoniak erhaltene Stickstoffeisen besitzt alle Eigenschaften der Verbindung, welche entsteht, wenn man Ammoniakgas über das zum Rothglühen erhitzte Eisen leitet. Es ist leicht in Pulver zu verwandeln; es ist weniger oxydirbar als das reine Eisen; von Salpetersäure wird es sehr langsam angegriffen, hingegen rasch von Schwefelsäure und Salzsäure. Indem es sich in den Säuren auflöst, liefert es Eisensalze und Ammoniaksalze. Nach den Versuchen, welche E. Becquerel auf mein Ersuchen angestellt hat, wird das Stickstoffeisen leicht magnetisch und nimmt bleibenden Magnetismus an, wie der Stahl, aber wie es scheint in geringerem Grade. Das Stickstoffeisen verträgt Rothglühhitze, ohne sich zu zersetzen. Der Sauerstoff greift es erst bei hoher Temperatur an und verwandelt es in Eisenoxyd. In einem Kohlentiegel erhitzt, erleidet das Stickstoffeisen eine beachtenswerthe Veränderung; es verwandelt sich in diesem Falle in eine metallische Masse, welche Analogie mit dem Stahl hat und wie dieser eine große Härte erlangt, wenn man sie kirschroth glühend ablöscht. Wenn der Stickstoff in dieser neuen Verbindung zurückblieb, so ist er jedenfalls in einem anderen Zustande als im Stickstoffeisen, denn wenn man das cementirte Product in einem Wasserstoffstrom erhitzt, so entbindet sich keine Spur von Ammoniak. Die merkwürdigste Reaction des Stickstoffeisens ist sein Verhalten zum Wasserstoff; wenn man es in diesem Gase schwach erhitzt, so zersetzt es sich sofort, indem es Ammoniak gibt und reines Eisen hinterläßt. Da sich hiernach der Wasserstoff direct mit dem im Stickstoffeisen enthaltenen Stickstoff verbindet, so läßt sich ohne Zweifel das Stickstoffeisen benutzen, um an andere Verbindungen Stickstoff abzugeben. Die so leichte Zersetzung des Stickstoffeisens durch trockenes Wasserstoffgas gestattete mit auch die verschiedenen Umstände, unter denen sich das Eisen mit dem Stickstoff vereinigen kann, festzustellen; denn eine Probe, wobei das Stickstoffeisen durch eine Säure angegriffen und die Flüssigkeit hernach durch Kali zersetzt würde, könnte diese Sicherheit nicht gewähren, weil die Reagentien und besonders das Kali häufig Nitrate enthalten, welche unter dem Einfluß des Eisenoxyduls Ammoniak erzeugen. Das Verhalten des Wasserstoffs zum Stickstoffeisen gestattete mit auch diese Verbindung leicht zu analysiren; dazu braucht man nur den Gewichtsverlust des Stickstoffeisens beim Erhitzen in trockenem Wasserstoffgas zu bestimmen. Meine auf diese Weise ausgeführten Analysen ergaben, daß das mittelst Eisenchlorür dargestellte Stickstoffeisen 9,3 Proc. Stickstoff enthält, also der Formel Fe⁵Az entspricht. Despretz fand, daß bei der Einwirkung von Ammoniakgas auf das Eisen dessen Gewichtszunahme bis 11,5 Proc. betragen kann; dem in diesem Falle gebildeten Stickstoffeisen würde die Formel Fe⁴Az entsprechen. Die Formel des Stickstoffeisens läßt sich aber noch nicht feststellen, denn wir haben bis jetzt keinen Beweis, daß diese Verbindung im Zustand absoluter Reinheit erhalten wurde. Die Temperatur, wobei sie sich bildet und die Wasserstoffatmosphäre, welche sie in diesem Moment umgibt, können auf ihre Zusammensetzung von Einfluß seyn. Uebrigens ist zu vermuthen, daß das Eisen sich mit dem Stickstoff in mehreren Verhältnissen verbinden kann, wie folgender Versuch zeigt. Ich ließ zwanzig Stunden lang Ammoniakgas bei der Rothglühhitze auf kleine Cylinder von sehr reinem Eisen einwirken, welche groß genug waren, daß die chemische Wirkung keine vollständige seyn konnte; die Gewichtszunahme des Metalls überschritt auch nicht 6 Procent. Nach dem Versuch bestanden die Cylinder aus zwei ganz verschiedenen Theilen; der äußere, fast geschmolzene, war sehr zerreiblich und löste sich durch den geringsten Stoß ab; der innere hingegen besaß eine gewisse Härte und war noch metallisch. Die Analyse des äußeren Theils ergab, daß er aus 9,8 Proc. Stickstoff, und 90,2 Proc. Eisen bestand, also der Formel Fe⁵Az entsprach. Die durch Einwirkung überschüssigen Ammoniakgases auf das Eisen erzeugte Stickstoffverbindung hatte folglich dieselbe Zusammensetzung wie die bei der Zersetzung des Eisenchlorürs durch Ammoniak entstehende. Der innere, noch metallische Theil ließ sich anfeilen; er war jedoch sehr spröde, und enthielt Stickstoff, aber in viel geringerem Verhältniß als der vorhergehende; nach seinen sämmtlichen Eigenschaften zeigte er eine gewisse Analogie mit dem sogenannten verbrannten Eisen. Vielleicht entsteht das verbrannte Eisen durch die Vereinigung von Stickstoff mit dem Metall, worüber ich später Versuche anstellen will.