XIII. Ueber die bei der Schwefelsäure-Fabrication beobachteten Krystalle; von Dr. R. Weber. Aus den Berichten der Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1862, S. 121. Weber, über die Krystalle, welche sich bei der Schwefelsäurefabrication bilben. Ueber die Zusammensetzung der Bleikammerkrystalle herrschen verschiedene Ansichten. Nach Clement und Desormes, welche diese Verbindung zuerst beobachteten, besteht dieselbe aus Schwefelsäure und Stickoxydgas. Dieser Ansicht tritt auch A. Rose bei, welcher durch Einleiten von Stickoxyd in concentrirte Schwefelsäure obige Krystalle erhielt. Gaultier de Claubry, de la Provostaye und Mitscherlich halten sie für eine Verbindung von Schwefelsäure mit salpetriger Säure. Otto nimmt darin Untersalpetersäure, verbunden mit Schwefelsäure an; derselben Ansicht ist Weltzien, welcher aus seinen Analysen für die Substanz die Formel 6SO³+ 2NO⁴ + 4HO ableitet. Um die Krystalle zunächst frei von anhaftender Säure darzustellen, wurde trockene schweflige Säure in rauchende Salpetersäure geleitet. Die Salpetersäure befand sich in einer weithalsigen Kochflasche, welche während der Operation gut abgekühlt wurde, ein Haupterforderniß für eine reichliche Ausbeute. Das Einleiten wurde so lange fortgesetzt, bis der Inhalt des Kolbens breiartig geworden, ein Theil der Salpetersäure aber noch unzersetzt geblieben war. Die breiige Masse wurde in dünner Lage auf einen getrockneten Ziegelstein gebracht und damit unter eine Glocke neben Schwefelsäure gestellt. Nach zwei bis drei Tagen erscheint die Masse schneeweiß, die Salpetersäure ist in den Stein gedrungen, die Krystallblättchen der Verbindung sind trocken und werden dann mit einem Platinbleche von dem Stein abgehoben. Es ist sehr wesentlich, daß etwas Salpetersäure unzersetzt bleibt. Die Krystalle sind nämlich in dieser Säure wenig löslich. Die von Säure durchdrungenen Krystalle werden auf dem porösen Steine leicht getrocknet, weil die Säure an den Krystallen wenig haftet. Die Schwefelsäure dagegen löst die Verbindung sehr leicht und bildet dann ein wenig flüssiges, öliges Liquidum, welches von den Krystallen nicht so vollständig getrennt werden kann. Durch Einwirkung von Untersalpetersäure auf englische Schwefelsäure erhält man dieselbe Verbindung, jedoch weniger frei von anhaftenden Säuren. Feuchte schweflige Säure mit Untersalpetersäure gibt dasselbe Product. Zur Ermittelung der Zusammensetzung wurden bestimmt: 1) die Schwefelsäure, 2) das Wasser, 3) der Stickstoff, 4) der Sauerstoff, welcher, an Stickstoff gebunden, denselben höher als zu Stickoxyd oxydirt hatte. Für die Wägungen wurde die Substanz in ein Glasröhrchen mit gut schließendem Korkstöpsel gebracht und gewogen, was mit aller Sicherheit geschehen konnte. Zu den Analysen wurde die durch Einleiten von schwefliger Säure in rauchende Salpetersäure erhaltene Masse benutzt. 1) Schwefelsäurebestimmung. Das Glasröhrchen mit der Substanz wurde in Wasser, gebracht, die Schwefelsäure durch Chlorbaryumlösung gefällt, der Niederschlag getrocknet und geglüht. Darauf mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, um die löslichen Barytsalze, die durch Wasser nicht zu entfernen sind, fortzuschaffen. Man erhielt 64,3, 63,9, 64,0 und 64,1 Proc. Schwefelsäure. Die aus Schwefelsäure und Untersalpetersäure bereitete Masse ergab 65,1 Proc., also nahe dieselbe Menge Schwefelsäure. 2) Wasserbestimmung. In ein Verbrennungsrohr, am vorderen Ende ausgezogen, wurde eine 6 Zoll lange Schicht von Kupfer gebracht und hinter diese eine Schicht frisch ausgeglühter Talkerde. Die Substanz wurde dann auf die Talkerde geschüttet und mit einer Schicht Talkerde bedeckt. Hierauf wurde das Glasröhrchen mit dem Reste der Substanz in das Rohr gelegt und darauf durch dasselbe ein Strom von sorgfältig getrockneter Luft geleitet. Am vorderen Ende des ausgezogenen Verbrennungsrohres befanden sich zwei gewogene Chlorcalciumröhren. Die Gewichtszunahme letzterer Röhren betrug auf 100 Theile 10,0, 10,3, 10,5 und 9,5 Proc. Das Wasser enthielt stets Spuren von Säure, obgleich die 6 Zoll lange Kupferschicht völlig glühte, wohl in Folge der geringen Zersetzung der erzeugten schwefelsauren Talkerde. 3) Stickstoffbestimmung. Das Verbrennungsrohr war wie oben beschrieben hergerichtet, nur war vorn ein Gasleitungsrohr statt des Chlorcalciumrohres eingesetzt. Durch einen Gasometer wurde ein Strom reiner Kohlensäure über den Inhalt des Rohrs geleitet, welche den Stickstoff in eine über Quecksilber gesperrte Glocke führte. Nach Entfernung der Kohlensäure durch Kali fanden sich in der Glocke 10,3, 10,0, 10,2 und 10,1 Proc. Stickstoff. Das Gas wurde auf Stickoxyd mit Eisenvitriol geprüft, es wurde indeß durch die concentrirte Lösung des Salzes nichts absorbirt, so daß keine Correction in dieser Beziehung einzuführen war. 4) Die Sauerstoffbestimmung ist für die Ermittelung der Zusammensetzung sehr wesentlich; sie ist bei den früher angestellten Untersuchungen nicht ausgeführt worden. Die gewogene Substanz wurde in dem Gläschen mit concentrirter reiner Schwefelsäure übergossen und gelöst, das Gläschen in eine Kochflasche gebracht, welche eine mit Schwefelsäure versetzte Lösung einer gewogenen Menge von Eisenvitriol enthielt und in welcher die Luft durch Kohlensäure verdrängt war. Das nicht oxydirte Eisenoxydul wurde, nach der Entfernung des Stickoxyds durch Kochen mit Chamäleon zurückgemessen. Es wurde auf diese Weise der Sauerstoff gefunden, welchen die Verbindung außer dem im Stickoxyd enthielt. Ohne Anwendung des Lösungsmittels erhält man keine genauen Resultate, weil die Krystalle sich zu schnell in der Eisenvitriollösung zersetzen. Daß diese Titrirmethode für die Bestimmung der salpetrigen Säure brauchbar ist, wurde durch die Analyse von salpetrigsaurem Silberoxyd festgestellt. Man fand Sauerstoff über NO²: 5,8, 5,8, 6,3 und 6,0 Proc. Diese Werthe führen zu der Formel 2SO³ + HO + NO³, nach welcher die Substanz enthalten müßte: SO³ 63,9 64,0 2. 63,01 HO 9,5 10,5 1. 7,06 N 10,0 10,3 1. 11,03 O 5,8 6,3 3. 6,30 Die Krystalle enthalten also einen kleinen Ueberschuß an Schwefelsäure und etwas mehr Wasser, als nach obiger Formel darin seyn dürfte, was seine Erklärung in der nicht vollkommen erfolgten Trocknung durch den Ziegelstein findet. Dagegen ist die Sauerstoffbestimmung für die Oxydationsstufe des Stickstoffes entscheidend. Wäre darin NO² enthalten, so müßte für den Sauerstoff der Werth O gefunden seyn, enthielte die Masse NO⁴, wie Weltzien annimmt, so würden nach seiner Formel 3SO³ + 2HO + NO⁴ sich haben 8,7 Proc. Sauerstoff ergeben müssen. Wie die gefundenen Zahlen beweisen, weichen die Werthe nur wenig unter einander ab und erreichen niemals diese Größe, so daß die Annahme von Untersalpetersäure unzulässig ist. Die Formel für die Krystalle läßt sich auch SO³, HO + SO³, NO³ schreiben; dann sind dieselben eine Verbindung von Schwefelsäurehydrat mit schwefelsaurer salpetriger Säure. Bei der Einwirkung von Untersalpetersäure auf Schwefelsäurehydrat würde dann ein Theil Wasser durch salpetrige Säure ersetzt und Salpetersäurehydrat gebildet werden: 2 (SO³, HO); NO³, NO⁵ = SO³, HO + SO³, NO³; NO⁵, HO. Es findet nicht eine einfache Absorption der NO⁴ von der Schwefelsäure statt, denn die Masse wird durch einen Ueberschuß von NO⁴ niemals trocken, vielmehr enthält sie stets Flüssigkeit, wohl Salpetersäurehydrat, imbibirt. Durch Einwirkung von wasserfreier Schwefelsäure und Untersalpetersäure entsteht unter Gasentbindung eine unzersetzt schmelzbare, weiße, harte, krystallinische Verbindung von hohem specifischem Gewichte, welche annähernd die Zusammensetzung 2SO³ + NO³ hat, also die wasserfreie Verbindung ist. Dieselbe löst sich, obgleich sie 70 Proc. SO³ enthält, in Wasser ohne heftige Reaction auf. Durch Erhitzen entweichen braune Dämpfe. Setzt man die Destillation fort, so nähert sich die übergegangene Masse in ihrer Zusammensetzung der Formel 3SO³ + NO³. Eine scharfe Trennung beider ist bis jetzt nicht gelungen. Der Verf. ist bemüht dieselbe zu bewerkstelligen. Ebenso ist er beschäftigt, das Verhalten der wasserfreien Schwefelsäure zur selenigen Säure, so wie das der Untersalpetersäure zu anderen wasserfreien Säuren zu ermitteln.