LXVI. Die Harburger Kryolithfabrik; von Prof. Dr. H. Schwarz. Aus dem Breslauer Gewerbeblatt, 1862, Nr. 21. Schwarz, über die Harburger Kryolithfabrik. Durch eine freundliche Empfehlung der Herren Hasperg und Schäfer erhielt Referent die Erlaubniß, diese durchaus neue und eigenthümliche Art der Fabrication von Soda und schwefelsaurer Thonerde in Augenschein zu nehmen. Bis vor wenigen Jahren gehörte der Kryolith zu den seltenen Vorkommnissen in den Mineraliensammlungen, obwohl er schon lange die Aufmerksamkeit der Mineralogen und Chemiker durch seine eigenthümliche Zusammensetzung, Fluoraluminium – Fluornatrium, auf sich gezogen hatte. Der berühmte Chemiker H. Rose war der erste, der die Aufmerksamkeit der Techniker auf diese Substanz lenkte, indem er ein sehr einfaches Verfahren beschrieb, um daraus durch Schmelzen mit metallischem Natrium das Metall der Thonerde, das so interessante Aluminium herzustellen. St. Claire Deville, der das Aluminium zuerst auf fabriklichem Wege erzeugte, hatte es bis dahin nur aus Chloraluminium – Chlornatrium dargestellt, das selbst wieder eine sehr umständliche Bereitung durch Darüberleiten von trocknem Chlorgas über ein glühendes Gemisch von ThonerdeDie reine Thonerde wurde durch Glühen von Ammoniakalaun (schwefelsaure Thonerde + schwefelsaures Ammoniak) erhalten, indem Ammoniak und Schwefelsäure dabei entwichen. und Kohle erforderte. Es war daher kein Wunder, daß die Aluminiumfabriken sich sofort dieser Methode bedienten, zumal gleichzeitig, wie zuerst H. Rose erwähnte, colossale Lager des sonst so seltenen Kryoliths in Grönland aufgefunden worden waren. Derselbe Gelehrte erwähnte auch schon, daß man den Kryolith zur Seifenfabrication verwende, indem man sein Pulver mit Kalkmilch koche, und so lösliches Thonerdenatron erhalte, das zur Verseifung sich eben so gut als Aetznatron verwenden lasse. Das Fluor trete dabei an den Kalk und bilde unlösliches Fluorcalcium (künstlichen Flußspath), der sich leicht absondere. In der That waren die Kryolithlager von einer dänischen Gesellschaft in Angriff genommen worden, die auf die Ausbeutung derselben von der dänischen Regierung eine ausschließliche Concession erhalten hatte. Die Lager liegen ziemlich oberflächlich, hart am Rande des Meeres, und sind mehrere Lachter mächtig, so daß trotz der Ungunst des Klimas das Material ziemlich billig zu stehen kommt. Die Production ist indessen viel zu massenhaft, um durch den Bedarf der Aluminiumfabriken allein consumirt zu werden, und man sah sich daher bald genöthigt, auf andere Verwerthungen zu denken. Die erhaltenen Producte sind Soda und sehr reine, absolut eisenfreie, schwefelsaure Thonerde. Zuerst entstand in Kopenhagen eine derartige Fabrik, die indessen hauptsächlich Soda fabricirt haben soll, und die Thonerde nach Hamburg und Harburg exportirte, wo man daraus schwefelsaure Thonerde herstellte. Jetzt soll dieß indessen durch Steuerverhältnisse, indem man die reine Thonerde nicht mehr als steuerfreien Thon, sondern als chemische Substanz betrachtet, unmöglich gemacht seyn, und die Kopenhagener Fabrik ebenfalls ihre Thonerde selbst verarbeiten. Dafür ist in Harburg eine große selbstständige Kryolithfabrik etablirt, und während dieß geschrieben wird, ist auch die chemische Fabrik Silesia bei Saarau mit der Anlage einer solchen Kryolithfabrik in großartiger Ausdehnung beschäftigt. Der Kryolith kommt theils weiß und ganz rein, theils etwas gefärbt und mit eingesprengtem krystallisirtem Spatheisenstein, Bleiglanz, Quarz (auch wohl, indessen selten, Columbit) gemischt vor. Das Gemisch beider Lager, welches die Gesellschaft liefert, wird indessen mit einem Gehalte von 95 Proc. reiner Kryolithsubstanz garantirt. Große Haufen von Kryolith lagern auf dem Fabrikplatze bei Harburg, der mit Canälen umgeben ist, so daß die Leichterkähne das Erz vom Schiff leicht dorthin transportiren können. Nachdem der Kryolith gröblich zerschlage ist, wobei nöthigenfalls die gröbsten Verunreinigungen ausgehalten werden, wird er unter Kollersteinen, die auf einer eisernen Platte laufen, fein gemahlen und auf etwas schief liegenden Sieben gesiebt. Was nicht durchgeht, wird wieder unter die Steine gebracht und aufs Neue gemahlen. Der Kryolith ist sehr weich und läßt sich daher leicht und fein pulvern; außerdem ist es kaum nöthig, ihn ganz staubfein zu erhalten, da er ziemlich leicht schmilzt und dadurch die Zersetzung erleichtert. In ganz ähnlicher Weise wird auch der Kalkstein oder die Kreide gemahlen, die alsdann dem Kryolith zugesetzt werden. Schaber, die über die eiserne Sohlplatte hinstreichen, bewirken das Auflockern und Wenden des Kryolithpulvers, damit dasselbe durch die Kollersteine gleichmäßig zerkleinert und nicht bloß festgedrückt wird. Auf 100 Thle. reinen Kryolith, von der Formel 3 NaFl + Al²Fl³ braucht man circa 127 Thl. kohlensauren Kalk; auf 1 Aeq. Kryolith nämlich 6 Aequivalente. Beim Glühen und Sintern bilden sich nämlich 6 Aeq. Fluorcalcium, während gleichzeitig Thonerde-Natron (2 NaO + Al²O³) ausgeschieden wird, das in Wasser leicht löslich ist und dadurch später leicht vom unlöslichen Fluorcalcium getrennt werden kann. Man wendet gewöhnlich etwas mehr Kreide an, um die Masse weniger leicht schmelzbar zu machen und poröser zu erhalten. Die aus der Kreide ausgetriebene Kohlensäure, sowie diejenige, die aus dem angewendeten Brennmaterial entsteht, genügen vollständig, um das entstandene Thonerdenatron einer früheren Operation in kohlensaures Natron und Thonerde umzuwandeln. Man braucht hierzu nur 3 Aeq. Kohlensäure, während schon die Kohlensäure, welche sich aus der Kreide entwickelt, das Doppelte, nämlich 6 Aeq. beträgt. Freilich geht eine Masse Kohlensäure unabsorbirt durch die Absorptionsapparate durch. Referent machte den Vorschlag, um die Zerlegung der Kreide zu erleichtern, der Masse eine gewisse Menge Kohks zuzuschlagen. Die Kohlensäure würde dadurch in Kohlenoxyd umgewandelt das durch überschüssige Luft verbrannt, wieder Kohlensäure liefern würde. Der Ofen, in dem die Zerlegung vor sich geht, ist ein einfacher Flammofen, der, um möglichst reine Gase zu erhalten, mit Kohks statt mit Steinkohlen gefeuert wird. Die Masse wird zuerst in eine hintere Abtheilung des Ofens, die etwas höher liegt, hineingebracht, um dort abgetrocknet und vorgewärmt zu werden, alsdann in die vordere Abtheilung hinübergeschafft und, nachdem sie etwas gefrittet (um das Verstäuben zu vermeiden), nochmals tüchtig umgekrählt, damit alle Theile der Zersetzung unterliegen. Noch glühend wird sie herausgezogen und zwar auf ein unterhalb der Arbeitsthüre liegendes Sieb oder Gitter, auf dem die groben, allzusehr zusammengesinterten Stücke liegen bleiben, die von Neuem gemahlen und mit frischer Substanz gemischt in den Ofen zurückgebracht werden. Die durchgefallene, grob pulverförmige Masse wird noch heiß nach den Auslaugekästen gekarrt. Dieß sind längliche Kästen von Kesselblech, von oben nach unten steil trichterförmig zusammenlaufend, die einige Zoll über der tiefsten Stelle mit einem fein durchlöcherten Doppelboden versehen sind; in dem dadurch gebildeten Raume sammelt sich die Lauge von Thonerdenatron an und läuft durch ein Rohr in untenstehende flache Eisenblechkästen ab, aus denen sie durch eine Pumpe geschöpft und in die Absorptionscylinder gehoben wird. Das Auslaugen erfolgt mit heißem Wasser, indem im Anfange die Masse selbst sehr heiß ist, später aber warmes Wasser aufgepumpt wird. Man erhält zuerst sehr concentrirte Laugen, und setzt das Auslaugen fort, so lange die abfließende Lauge eine merkliche Grädigkeit zeigt. Die so erhaltenen dünnen Laugen können zur Auslaugung frischer Substanz angewendet und dadurch wesentlich angereichert werden. Auf dem Filter bleibt eine röthlich gefärbte Masse zurück, die aus Fluorcalcium mit kleinen Mengen Eisenoxyd, Kalk, unzersetztem Kryolith und Thonerdenatron besteht. Man hat bisher keinerlei Verwendung dafür ausfindig machen können, und bessert daher die Wege und den Fabrikplatz damit aus. Kleine Mengen dieses Abfallproductes sollen als Zusatzmittel bei der Darstellung billiger Kautschukwaaren Verwendung gefunden haben. Vielleicht kann man davon als Zuschlag beim Schmelzen von Kupfererzen, auch beim Hohofen Gebrauch machen. Die abgelaufene Lauge ist schwach bräunlich gefärbt, stark alkalisch und natürlich vollkommen eisenfrei. Man könnte sie in einzelnen Fällen direct, z.B. zur Färberei und Druckerei, als Beize verwenden, indem sie an der Luft durch Aufnahme von Kohlensäure zerlegt wird und Thonerde auf der Faser absetzt.Noch größere Mengen Thonerde werden auf der Faser fixirt, indem man erst Thonerde-Natron und dann essigsaure Thonerde, sog. Rothbeize, aufdruckt. Es bildet sich dann essigsaures Natron; die Thonerde beider Salze wird ausgeschieden und auf der Faser fixirt. Hiermit wäre indessen nur ein sehr beschränkter Absatz zu erzielen, und wird es daher vorgezogen, diese Zerlegung durch Kohlensäure in der Fabrik selbst vorzunehmen, um so Soda und reine Thonerde zu erzielen. Es sind zu dem Ende zwei große und lange cylindrische Dampfkessel im Fabriklocal horizontal gelagert, die einerseits mit einer centralen liegenden Achse versehen sind, die mit Rührschaufeln besetzt ist und durch eine Riemscheibe in langsame Umdrehung versetzt wird, andererseits aber im vorderen Theile eine Scheidewand haben, die etwas über die Mittellinie in den Kessel hinabreicht. In den dadurch gebildeten Raum ragen drei Röhren hinein, welche dem Apparat die zur Zerlegung nöthige Kohlensäure zuführen. Zu diesem Ende werden die Feuerungsgase aus dem Flammofen durch einen Ventilator angesaugt, und durch diese Röhren in den Kessel gepreßt. Sie sind auf ihrem ziemlich langen Wege unter der Sohle des Hüttenraumes schon ziemlich abgekühlt, und geben den Rest ihrer Wärme an die Lauge ab, die dadurch gerade hinreichend erwärmt wird, um die Thonerde in compacter Form zu liefern. Es wäre vielleicht noch zweckmäßiger, die abfallende Wärme der Flammofengase erst noch zum Abdampfen der resultirenden Sodalaugen zu verwenden, um besonders den Ventilator zu schonen. Die Pressung, die derselbe den angesaugten Gasen verleiht, ist groß genug, um dieselben unter der Scheidewand weg durch die Flüssigkeit zu treiben, deren Stand indessen so bemessen ist, daß sie nur wenig über der Mittelachse des Dampfkessels steht. Die Zerlegung geschieht rasch und vollständig. Man läßt alsdann das Gemisch von Thonerde und kohlensaurer Natronlösung in große, in der Erde stehende Blechbehälter abfließen, läßt die Thonerde sich setzen, zieht die klare Lauge ab, und wäscht durch wiederholtes Anrühren mit Wasser, Decantiren und Abziehen die Thonerde möglichst gut aus. Diese Thonerde ist blendend weiß, körnig und enthält trotz alles Auswaschens immer noch circa 6 Procent kohlensaures Natron, ein Verlust, der indessen ihre weitere Verwendung nicht behindert. Das erhaltene kohlensaure Natron ist sehr rein; es enthält natürlich kein Kochsalz und nur Spuren von schwefligsaurem und schwefelsaurem Natron, höchstens so viel als durch den Schwefelgehalt der angewendeten Kohks gebildet werden könnte. Dampft man die Lauge ein, so erhält man bald niederfallende Krystalle von einfach-gewässertem kohlensauren Natron, das nach dem Calciniren eine sehr hochgrädige reine Soda gibt. Ebensogut kann man die Lauge nach passender Concentration abkühlen und langsam krystallisiren lassen, wo dann reine krystallisirte Soda gewonnen wird. Ein großer Theil der Natronlösung wird indessen auf Aetznatron verarbeitet. Dieß geschieht ganz einfach auf die alt bekannte Weise durch Kochen mit Kalkbrei, Absetzenlassen des körnig gewordenen kohlensauren Kalks, Abziehen der klaren Aetzlauge, Wiederanrühren mit reinem Wasser, Decantiren u.s.w., bis der Niederschlag von kohlensaurem Kalk möglichst vollständig ausgewaschen ist. Man kann statt reinen Wassers hierbei auch eine schwache Lauge anwenden, die man durch das Auswässern eines schon mehr erschöpften Kalkniederschlags erhält. Gerade die Massen dünner Laugen, die man hierbei bekommt, machen die Operation umständlich und wegen des vielen zum Eindampfen nöthigen Brennmaterials kostspielig. Ob man den Kalkbrei nicht z.B. durch Abtropfenlassen auf einem Sandfilter und vorsichtiges Verdrängen der anhaftenden Lauge durch wenig Wasser besser erschöpfen könnte, lasse ich dahin gestellt. Jedenfalls wäre es zu empfehlen, die Kreide bei der Zersetzung des Kryoliths durch diesen chemisch fein zertheilten Niederschlag zu ersetzen, auf welche Art nicht allein die Kreide zum Theil erspart, sondern auch alles dem Niederschlage noch anhaftende Natron wiedergewonnen werden könnte. Die erhaltene ätzende Lauge wird in eisernen, engen, conischen Kesseln eingedampft, unter beständigem Ersatz des Verdampften durch frische Lauge, bis die Masse in feurigen Fluß geräth, worauf man sie sich absetzen läßt, das geschmolzene Aetznatron auskellt und in flache Formen gießt. Die oberen Schichten sind sehr weiß und rein, die unteren durch Eisen verunreinigt und daher gefärbt. Es wird hierdurch natürlich ein bedeutend reineres Natronhydrat erhalten, als das, welches man durch das Eindampfen der stark Schwefelnatrium haltigen Mutterlauge der gewöhnlichen Sodafabrication, Zufügen von etwas Salpeter und längeres Erhalten der geflossenen Masse bei Dunkelrothgluth erhält. Dieses Natron ist zwar vollständig frei von Thonerde, Kalk etc., die sich bei diesem Schmelzen absetzen, aber es enthält ziemlich bedeutende Mengen von schwefelsaurem Natron und Kochsalz. Referent hat in einem solchen Natronhydrat etwa 55 Proc. reines Natronhydrat, 3–5 Proc. Salpeter, das Uebrige andere Natronsalze und Wasser aufgefunden. Das Harburger Aetznatron hält dagegen bis zu 75 Proc. Natron, während der Rest von Wasser und Kohlensäure gebildet wird. Trotzdem solches reines Aetznatron verhältnißmäßig theuer bezahlt wird, würde doch bei den sehr niedrigen Preisen der gewöhnlichen Sodafabricate eine Concurrenz seitens der Kryolith-Sodafabriken nicht möglich seyn, falls das Natron allein die Kosten decken sollte. Der Centner Kryolith kommt in Harburg, gering gerechnet, mindestens auf 2 1/2 Thlr. zu stehen, und kann man höchstens 40 Procent Natron daraus gewinnen. 50 Proc. Natron aber bezahlt man doch in der gewöhnlichen calcinirten Soda höchstens mit 4 Thlr., oft noch billiger. Dagegen liegt der Gewinn in der unvergleichlich schönen, eisenfreien Thonerde, die sich mit größter Leichtigkeit in Schwefelsäure löst, und so ein für die Färbereien und Papierfabriken sehr werthvolles Salz liefert. In früherer Zeit wendeten diese Fabriken ausschließlich Alaun an und zwar aus keinem anderen Grunde, als weil dieses Thonerdesalz sich durch seine verhältnißmäßige Schwerlöslichkeit und große Krystallisationsfähigkeit leicht bis auf geringe Spuren von dem Eisen befreien läßt, das sonst den meisten Thonerdeverbindungen als hartnäckiger Begleiter beigemischt ist. Man erhält bei der gewöhnlichen Alaunfabrication zuerst schwefelsaure Thonerde, meist mit einem Ueberschuß von Eisenvitriol gemischt, trennt sie aber davon leicht durch das Zufügen schwefelsauren Kalis oder Ammoniaks, Salze, die damit schwerlösliche Alaune bilden, die sich als feines Mehl niederschlagen. Diese Salze, die eigentlich für die Zwecke der Alaunverwendung unnütz sind, kosten aber meistens mehr als die schwefelsaure Thonerde selbst; nebenbei sind die Krystalle mit einem Uebermaaß von Krystallwasser verbunden, so daß der Gehalt der Alaune an eigentlich werthvoller Substanz, an Thonerde, auf einen sehr geringen Procentsatz herabsinkt. Alle diese Uebelstände haben schon seit längerer Zeit auf die Herstellung reiner schwefelsaurer Thonerde aus gewöhnlichem weißen Thon oder Porzellanerde durch Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf schwach gebrannten Thon geführt. Einerseits aber war es schwierig, eine vollkommene Sättigung der Schwefelsäure mit Thonerde auf diese Art zu erreichen, andererseits erschien es fast unmöglich, einen vollständig eisenfreien Thon zu erhalten, während selbst Spuren von Eisen die schwefelsaure Thonerde für manche Zwecke gänzlich unbrauchbar machen. Alle diese Uebelstände sind nun durch die Anwendung der Kryolith-Thonerde völlig überwunden. Die Darstellung der schwefelsauren Thonerde daraus ist eine der einfachsten Operationen. In einen großen hochstehenden Holzbottich, der mit starkem Bleiblech ausgeschlagen ist, wird sogenannte Kammerschwefelsäure von etwa 50° B. gebracht, die mittelst einer bleiernen oder kupfernen, verbleiten Dampfschlange, oder auch durch direct einströmenden Dampf auf etwa 80–90° C. erhitzt wird, und dann so lange die Kryolith-Thonerde eingetragen, bis ein unlöslicher Rückstand bleibt, was die vollständige Sättigung der Schwefelsäure anzeigt. Man läßt dann die concentrirte Lösung durch einen Hahn in eine Reihe staffelförmig übereinander gestellter Gefäße abfließen, zieht die klare Lösung aus dem ersten Bottich in den zweiten ab u.s.f. und bringt endlich die klare Lösung in kupferne Kessel, in denen sie bis zum Schmelzen der Salzmasse abgedampft wird, worauf man sie mit kupfernen Kellen ausschöpft und in kupferne flache Formen mit der eingeprägten Firma gießt. So erhält man flache Kuchen einer rein weißen Salzmasse, reiner schwefelsaurer Thonerde (3 SO³ + Al²O³ + 18 Aq). Ein Theil des Wassers wird durch das schwefelsaure Natron ersetzt, das sich aus der kleinen Menge kohlensauren Natrons bildet, das der Thonerde noch beigemischt ist. Dieses Salz enthält 15,5 Proc. Thonerde, während der Kalialaun nur 9,9 Proc. enthält, ist also mindestens 1/2mal so viel werth. Daneben ist es bei vorsichtiger Bereitung so eisenfrei, daß selbst das empfindlichste Reagens, das die Chemie auf Eisen kennt, das Schwefelcyankalium, nicht die geringste Färbung hervorbringt, während eine Spur Eisen die Flüssigkeit intensiv dunkelroth färben würde. Es verdient diese schwefelsaure Thonerde daher dringend die Aufmerksamkeit aller Consumenten von Thonerdesalzen.