XIII. Untersuchungen über den Stahl; von H. Caron. Aus den Comptes rendus, t. LVI p. 43 et 211. Caron's Untersuchungen über den Stahl. Erste Abhandlung. Karsten hatte beobachtet, daß man bei der Behandlung des nicht gehärteten Stahls mit Säuren als Rückstand eine graphitartige Substanz erhält, welche bei Anwendung des Stahls im gehärteten Zustande nicht mehr erscheint; diese graphitartige Substanz ist nach ihm eine bestimmte Verbindung von 6 Atomen Kohlenstoff und 1 Atom Eisen, er konnte sie jedoch niemals in reinem Zustande erhalten. Berthier, indem er den Gußstahl mit Jod behandelte, ohne ihn vollständig aufzulösen, schied ein anderes Carburet ab, welches nach ihm aus gleichen Aequivalenten Kohlenstoff und Eisen besteht; er scheint aber seinem Versuch keine große Wichtigkeit beigelegt zu haben, weil er davon in seinem Traité des Essais par la voie sèche nicht mehr spricht. Bei meinen zahlreichen Stahlanalysen konnte ich niemals das Polycarburet von Karsten erhalten, obgleich ich die Stahlproben nach seiner Vorschrift mit sehr verdünnten Säuren behandelte; ich war nicht glücklicher, als ich nach Berhier Annales des mines, 3e série, t. III p. 209. das Brom und Jod als Auflösungsmittel anwandte, und habe gefunden, daß in allen Fällen die Zusammensetzung des zurückbleibenden Eisencarburets variirt, nicht nur nach der Stahlsorte und den angewandten Lösungsmitteln, sondern auch nach der Gestalt und Größe der zur Analyse verwendeten Stahlproben. Daraus mußte ich schließen, daß dieses Carburet wahrscheinlich nur ein Gemenge von Kohlenstoff und Metall ist, worin letzteres durch den Kohlenstoff mechanisch gegen die auflösende Wirkung der Säuren geschützt wird. Die im Folgenden zu besprechenden Versuche sind als ein Beitrag zur Aufklärung des fraglichen Thatbestandes zu betrachten, indem mein analytisches Verfahren den wahren Zustand des Kohlenstoffs in den verschiedenen Stahlsorten zu bestimmen gestattet. Ich verwende den Stahl zur Analyse in drei verschiedenen Zuständen: 1) so wie er aus den Cementirkästen kommt; 2) denselben nach andauerndem Hämmern. Mittelst einer Hobelmaschine nehme ich Späne von ziemlich gleichen Dimensionen von beiden Stahlproben ab, wovon ich einen Theil Härte, um ein drittes Loos zu bilden. Ich wäge von jeder dieser drei Proben 500 Gramme ab, welche ich in drei Kolben mit den gleichen Mengen concentrirter Salzsäure bringe; diese werden zusammen auf derselben Wärmequelle erhitzt. Man bemerkt bald, daß die graphitartige Substanz in den drei Kolben nicht in gleicher Menge vorhanden ist und daß der gehärtete Stahl von dieser Substanz fast nichts liefert. Man decantirt die Flüssigkeit aus den Kolben in drei große Gefäße und wascht dann das unaufgelöste Metall gut, so daß es in reinem Zustande zurückbleibt und nach dem Trocknen im Wasserstoffgas gewogen werden kann. Die zugleich mit der Säure beseitigte graphitartige Substanz wird gewaschen, im Trockenkasten getrocknet und gewogen; man calcinirt sie dann an der Luft und wägt den Rückstand; dieser wird in einem Platinnachen in Wasserstoffgas erhitzt und wieder gewogen, endlich in einem Gemisch von Chlorwasserstoffgas und Luft behandelt,Nach der von mir in den Comptes rendus t. LI p. 938 (polytechn. Journal Bd. CLIX S. 121) beschriebenen Methode. worauf im Nachen nur die Kieselerde zurückbleibt, welche man wiegt. Mit diesen Daten bestimmt man leicht die Zusammensetzung der graphitartigen Substanz und ihr Verhältniß im Stahl. Ich erhielt so die folgenden Resultate: Grm. Cementstahl, Rückstand von 100 Grm. aufgelösten Metalls 1,624 A. Cementstahl, gehämmert, Rückstand von 100 Grm. aufgelösten Metalls 1,243 B. Cementstahl, gehärtet, Rückstand von 100 Grm. aufgelösten Metalls 0,240 C. Diese analysirten Rückstände enthalten: A B C Grm. Grm. Grm. Kohlenstoff 0,825 0,560 Spuren Eisen 0,557 0,445 Spuren Kieselerde 0,242 0,238  0,240 ––––––––––––––––––––– 1,624 1,243  0,240 Die Wirkung, welche das Härten in vollständiger Weise hervorbringt, wird also theilweise durch das Hämmern realisirt, und die Güte des Stahls scheint in demselben Maaße eine größere zu werden, als das Verhältniß von inniger mit dem Eisen verbundenem Kohlenstoff zunimmt. Ich drücke mich so aus, weil man allgemein annimmt, daß die Verbindung des Kohlenstoffs mit dem Metall um so weniger innig ist, je mehr Kohlenstoff von den Säuren abgeschieden wird. Ich kann hier nicht die ganze Reihe von Analysen mittheilen, welche ich nach der beschriebenen Methode mit den verschiedenen Stahlsorten und insbesondere mit mehr oder weniger gehämmertem Stahl ausgeführt habe; aus diesen Analysen geht hervor, daß das Gerben, indem es die Güte des Stahls erhöht, gleichzeitig das Verhältniß des Kohlenstoffs vermindert, welchen die Säuren von demselben abscheiden. Ich habe auch gefunden, daß der gewalzte Stahl (unter übrigens gleichen Umständen) einen beträchtlicheren kohligen Rückstand hinterläßt, als der gehämmerte, was mit der Erfahrung übereinstimmt, daß der Stahl durch das Walzen bei weitem nicht so verbessert werden kann wie durch das Hämmern. Meine Versuche und Analysen haben ferner herausgestellt, daß das Erhitzen so ziemlich die umgekehrte Wirkung des Hämmerns und Härtens hervorbringt. Als z.B. gehärteter Stahl während einer Zeit angelassen wurde, welche zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen wechselte, lieferte er nach dem Auflösen eine um so größere Menge freier Kohle, je länger das Erhitzen gedauert hatte und je intensiver dasselbe war; der angelassene Stahl erlangt seine ursprüngliche Güte, sowie seine chemischen Eigenschaften gegenüber den Säuren, erst nach dem Hämmern oder Härten wieder. Um dieses Resultat zu bestätigen, habe ich in schon beschriebener Art mit weißem Roheisen operirt, welches dem gehärteten Stahl so ähnlich ist, und in noch auffallenderem Grade dieselben Beziehungen zwischen der Menge des freien Kohlenstoffs und der Dauer des Anlassens beobachtet.Diese Wirkung ist niemals eine vollständige; das Anlassen mag noch so lange gedauert haben, so bleibt stets eine kleine Menge gebundenen Kohlenstoffs zurück. Davon habe ich mich bei einem fünfzehn Tage und fünfzehn Nächte fortgesetzten Anlassen überzeugt. Bei den vorhergehenden Versuchen wurde selbstverständlich das Abkühlen des angelassenen Roheisens oder Stahls immer unter denselben Umständen bewerkstelligt. Die Verwandtschaft des Eisens zum Kohlenstoff ist daher so schwach, daß die bloße Wärme (wenn sie nicht bis zum Schmelzpunkt des Metalls getrieben wird) die mehr oder weniger vollständige Trennung derselben bewirkt und die Eigenschaften des Stahls ändert. Aber diese Verwandtschaft kann bedeutend modificirt werden, indem man in den Stahl eine fremdartige Substanz einführt; ich habe dieß mit den verschiedenen einfachen Körpern gethan, welche in den käuflichen Stahlsorten vorkommen und werde über die Ergebnisse dieser Versuche später berichten. Zweite Abhandlung. Härten des Stahls. – In meiner vorstehenden Abhandlung habe ich analytisch den Unterschied zwischen dem nicht gehärteten Stahl, dem gehämmerten Stahl und dem gehärteten Stahl nachgewiesen; ich habe gezeigt, daß die in vollständiger Weise durch das Härten hervorgebrachte Wirkung theilweise durch das Hämmern realisirt wird. Diese Wirkung besteht in der innigen Verbindung des Kohlenstoffs und des Eisens; ich brauche daher, um die Erscheinung des Härtens zu erklären, nur noch nachzuweisen, daß wenn man ein Stahlstück rasch abkühlt, das Metall in der That einer fast augenblicklichen Compression unterzogen wird, welche mit dem durch den Schlag eines Hammers hervorgebrachten Stoß die größte Analogie hat. Ich nehme ein Stäbchen von Stahl bester Sorte, erhitze es rasch auf die für eine gute Härtung erforderliche Temperatur, und tauche es sofort in kaltes Wasser. Man bemerkt nun in den Dimensionen dieses Stäbchens folgende Veränderungen: Vorher. Rothglühend. Nach dem Härten. Dimensionen in Centimetern 20,00  1,00  1,00 20,32  1,03  1,03 19,95  1,01  1,01 Volum in Centimetern 20,000 21,557 20,351 Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß das zum Rothglühen erhitzte Stäbchen sich von 20 auf 21,557 Kubikcentimeter ausgedehnt hat; durch das Härten im Wasser hat sich sein Volum auf 20,351 Kubikcentimeter vermindert; das Härten im Wasser brachte also auf das Metall die Wirkung hervor, daß sich die Molecüle schnell einander näherten, durch eine Bewegung, welche so rasch ist, daß sie in ihren physischen Wirkungen dem in allen Richtungen gleichzeitig wirkenden Stoß eines Hammers gleicht. Dieser Stoß bringt die Verbindung zwischen dem Eisen und dem Kohlenstoff hervor. Die Wirkung der Temperatur besteht darin, daß sie das Metall ausdehnt und den Molecülen die zu ihrer Vereinigung erforderliche Beweglichkeit ertheilt; die rasche Abkühlung, indem sie die Molecüle einander schnell nähert, veranlaßt deren Verbindung. Die Hypothese einer durch den Stoß hervorgebrachten Verbindung hat eine große Wahrscheinlichkeit für sich; ich könnte viele Körper anführen, welche sich unter diesen Umständen verbinden, ziehe es aber vor, durch einen Versuch zu beweisen, daß die Verbindung des Eisens mit der gewöhnlichen Kohle direct durch den Stoß hervorgebracht werden kann. Ein zum lebhaften Rothglühen erhitzter Eisenstab wird auf einem mit fein pulverisirter Holzkohle bedeckten Ambos rasch gehämmert; wenn sich der Stab hierbei bis zur Dunkelrothgluth abgekühlt hat, härtet man ihn sofort in kaltem Wasser. Man findet alsdann, daß das Eisen an gewissen Stellen sich oberflächlich in Stahl umgewandelt hat und der Feile vollkommen widersteht. Läßt man dasselbe Eisen nach dem Erhitzen in Kohlenpulver abkühlen, ohne daß es dabei gehämmert wurde, so zeigt es nach einer unter den gleichen Umständen ausgeführten Härtung keine Spur von Verstählung. Es ist leicht zu erklären, warum das Hämmern keine so vollständige Verbindung zwischen dem Eisen und Kohlenstoff wie das Härten hervorbringen kann. Das Hämmern nähert nämlich die Molecüle einander bloß in einer Richtung, während das Härten in allen Richtungen gleichzeitig wirkt; überdieß hat die Temperatur, welche das Metall nach dem Stoß der Hammerschläge behält, das Bestreben die entstandene Verbindung zu zerstören, wie ich schon gezeigt habe. Dagegen ist nach dem aus dem Härten resultirenden Stoß das Metall vollständig kalt; es ist daher keine Reaction mehr möglich und die Verbindung des Eisens mit der Kohle kann nur durch neues Erhitzen wieder zerstört werden. Ueber die Wirkungen des Härtens. – Nach Reaumur und Rinmann ist das Volum des gehärteten Stahls um 1/48 größer als dasjenige des nicht gehärteten. Karsten sagt hingegen, es sey nicht erwiesen, daß jeder Stahl durch das Härten an Volum zu- und an Dichtigkeit abnimmt. Ich habe hierüber einige Versuche angestellt, die ich nun mittheilen will. Um das Härten des Stahls unter den für die Beibehaltung seiner Gestalt günstigsten Umständen zu bewerkstelligen, erhitzte ich ihn bei abgeschlossenem Luftzutritt in einem mit Wasserstoffgas gefüllten thönernen Rohr. Ein Stab gehämmerten Stahls von 1 Centimeter im Gevierte und 20 Centimetern Länge wurde gehärtet; nach dem Härten hatte die Länge des Stabes um 0,5 Millimeter abgenommen; die anderen Dimensionen hatten um 0,06 Millimet. zugenommen; die Dichtigkeit war ein wenig geringer, 7,796 statt 7,817. Mit so kleinen Unterschieden war es offenbar schwierig zu einem sicheren Schluß zu gelangen; ich entschloß mich daher, dieselbe Operation mehrmals zu wiederholen, wobei ich folgende Zahlen erhielt: Vor demHärten. Nach 10Härtungen. Nach 20Härtungen. Nach 30Härtungen. (A)Dimensionenin Centimetern. 20,00  0,94  0,93 19,50  0,96  0,96 18,64  0,97  0,97 17,97 1,00 1,00 Ein Stahlstab von 20 Centimetern Länge hat also nach dreißigmaligem Härten um fast 2 Centimeter, somit um beiläufig ein Zehntel seiner Länge abgenommen. Derselbe wurde hernach mit dem Schleifstein und mit Smirgelpapier geschliffen, um seine Dichtigkeit bestimmen zu können, welche 7,743 betrug, während sie vor dem Härten 7,817 war. Das Volum hatte folglich zugenommen, wovon man sich schon durch eine directe Messung überzeugen konnte. Ich muß auch bemerken, daß dieser Stab die Schärfe seiner Kanten fast vollständig beibehalten hatte und daß man unmöglich die Verminderung seiner Länge einer wiederholten Oxydation zuschreiben konnte. Bei der Wiederholung dieser Versuche mit einer großen Anzahl von Stahlstäben guter QualitätDer Stahl muß von sehr guter Qualität seyn, weil er sonst nach einigen Härtungen Risse bekommt. erhielt ich immer dieselben Resultate und mußte daraus schließen, daß die Stahlstäbe durch das Härten an ihrer Länge verlieren, aber an Breite und Höhe in solchem Verhältniß zunehmen, daß ihre Dichtigkeit geringer wird. Dessenungeachtet wurde ich durch die oben angeführte Meinung von Karsten und durch den Unterschied welchen ich bei dem nach verschiedenen Methoden fabricirten Stahl beobachtete, zur Fortsetzung dieser Untersuchungen veranlaßt. Ich nahm nun auf der Schleppzangenbank gezogenen Stahl und gewalzten Stahl; ferner machte ich Versuche mit Stahlstäben, welche aus deutschem Stahlblech sowohl in der Längen- als in der Querrichtung desselben genommen waren. Die Resultate, welche ich erhielt, sind hier summarisch zusammengestellt: Dimensionen vordem Härten. Dimensionen nach10 Härtungen. Rundstahl, auf der Bankgezogen. 20,05  1,16 19,98  1,16 Gewalzter Stahl(deutsches Blech.) 20,00  1,51  3,70 20,45  1,51  3,70 Mit Berücksichtigung der oben (A) mitgetheilten Ziffern sieht man, daß unter dem Einfluß der Härtung: 1) der mittelst des Hammers in Stangen geformte Stahl sich in der Richtung des Ausstreckens verkürzt; 2) der Rundstahl, welcher zum Theil durch Hämmern erhalten und hernach auf der Bank gezogen wurde,Dieß ist das gewöhnlich angewandte Fabricationsverfahren. seine Länge kaum ändert; 3) der gewalzte Stahl, er mag in der Längen- oder Querrichtung der Bleche genommen seyn, an Länge zunimmt.Ich habe diesen Stahl niemals zahlreichen Härtungen unterziehen können, weil er rissig wird und sehr schnell seine Form verliert. Die Dichtigkeit nimmt in allen Fällen in gleicher Weise ab. Eine Stahlstange kann also durch das Härten neue, aber mehr oder weniger wandelbare Dimensionen annehmen, je nach der Art in welcher das Metall bearbeitet war. Daraus erklärt es sich leicht, warum die dünnen Gegenstände z.B. die Feilen, sich beim Härten verziehen können; es reicht dazu hin, daß der Stahl beim Schmieden auf einer Seite mehr Hammerschläge als auf der entgegengesetzten erhalten hat; beim Eintauchen in das Wasser wird die Seite, welche sich beim Schmieden am meisten verlängert hat, durch die Härtung sich mehr verkürzen als die andere und den erwähnten Fehler verursachen. Die Wirkung der plötzlichen Abkühlung des Stahls beim Härten kann man auch in anderer Hinsicht mit der durch den Stoß eines Hammerschlags hervorgebrachten Wirkung vergleichen. Wenn meine Hypothese richtig ist, so leuchtet es ein, daß, je rascher die Abkühlung erfolgt, um so beträchtlicher die entsprechende lebendige Kraft (welche den Stoß repräsentirt) seyn wird und um so mehr Härte, Schwindung oder Ausdehnung der Stahl folglich erlangen muß. Diesen Schluß kann man in der That aus der folgenden Tabelle ziehen, worin die Dauer der Abkühlung einer in gehörig gewählte Flüssigkeiten getauchten Stahlstange und die entsprechenden Wirkungen des Härtens auf dieselbe Stange angegeben sind. Wasser Wasser Wasser und10 Proc.Dextrin.Vor einigen Jahren beobachtete Blondlot, daß der Stahl beim Ablöschen in schleimigen Flüssigkeiten keine Härte erlangt. Alkohol von 36Volumprocent. Temperatur der Flüssigkeit vor dem Härten 10° 50° 10° 10° Temperatur der Flüssigkeit nach dem Härten 22° 61° 23°    30°,5 Dauer der Abkühlung des Metalls     4''7   11''3   13''2   21''7 Beschaffenheit der Härtung gut schwach sehr schwach keine Verminderung in der Länge der Stange    nach 10 Härtungen 1/28 1/174 1/172 unmerklich Ich kann hier nicht alle Resultate mittheilen, welche ich beim Härten des Stahls in einer großen Anzahl von Flüssigkeiten erhielt, z.B. in Quecksilber, in Wasser welches verschiedene Salze oder Säuren enthielt, in Wasser welches mit Oel bedeckt war oder schleimige oder syrupartige Substanzen aufgelöst enthielt, in Oel etc. Ich begnüge mich zu bemerken, daß die Härte, sowie die anderen durch das Härten hervorgebrachten Wirkungen, stets umgekehrt proportional dem Quadrat der Dauer der Abkühlung des Metalls zu seyn scheinen.Die Dauer dieser Abkühlung hängt natürlich von der Temperatur, der Dichtigkeit, specifischen Wärme, Leitungsfähigkeit und vielleicht auch von der Beweglichkeit der zum Härten angewandten Flüssigkeit ab. Es läßt sich also auch in dieser Hinsicht die Wirkung des Härtens mit der durch den Stoß der Hammerschläge auf das rothglühende Metall hervorgebrachten Wirkung vergleichen.