XV. Die Feuerbeständigkeit der Thone nach den Resultaten synthetischer Versuche, analytischer Untersuchungen und der Erfahrung in technischer wie mineralogischer Beziehung; von Dr. Carl Bischof. (Schluß von Bd. CLXIX S. 469.) Bischof, über die Feuerbeständigkeit der Thone. In der Gußstahlfabrication, welche im Allgemeinen die höchsten Anforderungen an die feuerfesten Thone stellt, sind es vornehmlich die angeführten Thone oder diesen ähnliche, welche man aufsucht, und es steht erfahrungsmäßig fest, daß diejenigen, welche sandhaltig, verwerflich sind. Ueberhaupt, gehen wir die im Handel vorkommenden Thone durch, so sind die fetten, d.h. die in der Regel thonerdehaltigeren, auch die gesuchteren, und häufig besteht der Unterschied in der ersten und zweiten Sorte eines Thones nur darin, daß letztere mehr Sand und resp. mehr Kieselerde enthält. Auch in einigen Preiscouranten von Fabriken feuerfester Steine sind es die reinen Chamottsteine zum Unterschiede von solchen aus sandhaltigem Material, welche für die Anwendung in den größten Hitzegraden besonders empfohlen werden. Die bekannte Thonverbesserung, nicht bloß in plastischer, homogener, sondern auch in feuerfester Hinsicht, durch Einsumpfen und noch mehr die sogenannte Fäulung (mittelst Jauche und Moorwasser), wobei nach den evidenten analytischen Bestätigungen von Vohl (dieses Journal Bd. CLIII S. 223) die Alkalien sowohl, wie ein großer Theil der Kieselsäure in löslicher Form austreten, also die Thone basischer werden, erklärt sich mit Hülfe des gefundenen Gesetzes überraschend einfach. Eine Verminderung des Alkaligehaltes, sofern derselbe mehrere Procente beträgt, ist jedenfalls in Betracht zu ziehen; jedoch eine gleichzeitige relative Anhäufung der Thonerde durch organische Zersetzungsprocesse ist ein günstiger Umstand, welcher bei der Bildung der Thone der Steinkohlenformation, den unbestritten strengflüssigsten, wirksam gewesen seyn möchte. Für die Annahme, daß manche Thone aus einem Gemenge von Thonerdesilicat und Thonerdehydrat bestehen, sprechen einige analytische Erfahrungen. Der große Wassergehalt mancher Thone und die verschiedene Zersetzbarkeit derselben durch Salzsäure ist bekannt; beide Verhältnisse dürften zunehmen mit dem Gehalte an Thonerdehydrat, und in der That scheint es, daß die strengflüssigeren Thone die wasserhaltigeren und die zersetzbareren sind. Vergleichen wir im Mineralreiche die Schmelzbarkeit der krystallisirt vorkommenden Thonsilicate unter sich, so sind die thonerdehaltigsten auch die strengflüssigsten, und zwar in zunehmendem Verhältniß mit dem größeren Thonerdegehalte. Hierher gehören der Andalusit, Cyanit, Chiastolith und Diaspor und einige ähnliche nur sehr vereinzelt vorkommende Mineralien. Bekannt ist die Unschmelzbarkeit des Cyanits vor dem Löthrohr. Solcher vom Greiner in Tyrol, der nach der Analyse von Jacobson aus Thonerde 62,60 Kieselsäure 37,30 Eisenoxyd 1,08 –––––– 100,98 besteht, der bestimmten Gußstahlschmelzhitze ausgesetzt, hielt sich ohne Zeichen von Schmelzung. Wurde die Temperatur höher gesteigert, so begann die Probe mit Beibehaltung der Form ein wenig zusammenzufritten, und erst bei noch größerer Steigerung des Hitzegrades bis zur völligen Schmelzhitze des Schmiedeeisens (wie oben controllirt) begann die Masse porzellanartig dicht zu werden. – Als man den Cyanit längere Zeit mit Salzsäure digerirte, wurde Thonerde mit einer geringen Menge Eisen nebst Kalk ausgezogen, und die Strengflüssigkeit schien noch ein wenig zugenommen zu haben. Etwas weniger strengflüssig verhält sich der Andalusit, wovon eine Probe des Vorkommens auf der Lisensger Alp in Tirol, analysirt von Bunsen, geprüft wurde. Bunsen fand: Thonerde 58,62 Kieselerde 40,17 Manganoxyd 0,51 Kalk 0,28 ––––– 99,58 In Gußstahlschmelzhitze hielt sich derselbe ohne Zeichen von Schmelzung, aber in der Schmelzhitze des Schmiedeeisens sinterte die Probe zur dichten, porzellanartigen, schneeweißen Masse zusammen mit Beibehaltung der Formen. Die Probe wurde der Mitte eines Krystalls, mit Entfernung der anhaftenden äußeren Glimmerblättchen, entnommen. Als man sie mit Salzsäure längere Zeit digerirte, wurde nicht wenig Thonerde mit einer geringen Menge Eisen nebst Kalk ausgezogen, wodurch die Strengflüssigkeit nicht zugenommen hatte. Ganz ähnlich dem Andalusit verhält sich der Chiastolith. Am strengflüssigsten, in Uebereinstimmung mit dem größten Thonerdegehalte, zeigte sich der Diaspor, und zwar der vorher durch Salzsäure gereinigte. Zu meinen Versuchen diente eine Probe aus der Gegend von Katharinenburg am Ural, der nach der Analyse von Dufrenoy besteht aus: Thonerde 74,66 Wasser 14,58 Eisenoxyd 4,51 Kieselsäure 2,90 Kalk 1,64 ––––– 98,29 Als das Mineral, welches schon durch seine starkgelbe Farbe den Eisengehalt zu erkennen gibt, der Gußstahlschmelzhitze ausgesetzt wurde, hielt sich die Masse im Ganzen ohne Zeichen von Schmelzung; doch ließen sich, unter der Loupe betrachtet, zahlreiche kleine Flußpünktchen wahrnehmen. Wurde durch längeres Digeriren mit Salzsäure das Eisen entfernt nebst einer geringen Menge Thonerde und Kalk, so hielt die weiß gewordene Probe die Schmelzhitze des Schmiedeeisens aus ohne Zeichen von Schmelzung. Außen war die Probe, wie auf dem Bruche, noch körnig, erdig, und verhielt sich fast gleich der gleichzeitig mitgeglühten reinen Thonerde. Verglichen mit dem reinen Mono-Thonerdesilicat, verhält sich schon der Andalusit strengflüssiger, und um so mehr der Cyanit und der gereinigte Diaspor. Das Ergebniß vorstehender gesammter Versuche und Belege dürfte demnach, kurz ausgedrückt, seyn: Das Wesen der Feuerbeständigkeit der Thone besteht in deren Thonerdegehalt. Einzig diese Beantwortung der gestellten Aufgabe ergibt sich nothwendig, wenn wir uns, von dem bisherigen, vornehmlich relativen, oder einem gar einseitigen Standpunkte absehend, auf einen mehr absoluten und allgemeinen stellen. Ist z.B. die Behauptung, daß durch Kieselsäurezusatz die Strengflüssigkeit eines Thones zu erhöhen sey, eine nicht unrichtige, so hat sie doch nur eine durchaus relative Gültigkeit, d.h. nur für so lange ist sie geltend, als der Beurtheilende keinen wesentlich höheren Hitzegrad als Gußstahlschmelzhitze anwendet. Einleuchtend ist, daß für die Praxis und deren Zwecke in vielen Fällen dieser relative Standpunkt genügt, wozu häufig noch ökonomische, locale oder gewisse technisch-praktische Verhältnisse als bestimmend kommen, und daher andere Fragen maaßgebend sind. Die technisch-praktische Frage, wie verhalten sich die basischen Thonsilicate im Gegensatze zu den neutralen und den sauren, zu anderen Flüssen, ist gleichfalls, wie wichtig sie auch ist, eine relative. Modificiren ferner die sogenannten flußbildenden Bestandtheile etc. die Güte eines feuerfesten Thones, so sind sie nur in beschränkter Weise entscheidend. Fragt man dagegen absolut und abgesehen von nur relativen Beschränkungen, welches Thonsilicat hält den höchsten und andauerndsten Hitzegrad aus ohne zu schmelzen, so ist positiv zu antworten: dasjenige, welches den größten Thonerdegehalt hat. So ist das basische Thonsilicat strengflüssiger als das neutrale (einfache), und das saure ist leichtflüssiger als das neutrale. Ehrenbreitstein am Rhein, den 10. August 1863. Nachtrag. Im Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, Aprilheft 1863, befindet sich eine preisgekrönte Abhandlung über die im Elsaß verwendeten feuerfesten Backsteine, worin der Verfasser, C. Mène, Chemiker in Lyon, zu den unten folgenden neun Schlußsätzen gelangt. Da dieselben, namentlich in der allgemeinen Form, die ihnen gegeben, mit denen anderer Forscher auf diesem Gebiete, wie mit den meinigen, theilweise im Widerspruch stehen, so veranlaßt mich dieß die aufgestellten Behauptungen hier zu wiederholen, und auf die geehrte Aufforderung der Redaction dieses Journals hin sey es mir gestattet einige kritische Bemerkungen in Kürze daran zu knüpfen. Mène kommt auf Grund seiner Auseinandersetzungen zu folgenden Aussprüchen: 1) „Die zur Fabrication der feuerfesten Backsteine angewandten Thone sind Verbindungen von bestimmter chemischer Zusammensetzung und Zersetzungsproducte von Felsarten, welche ebenfalls nach bestimmten chemischen Formeln zusammengesetzt sind.“ Dieses umfassende Resultat ist um so interessanter, als es neu und überraschend ist. Gehen wir, auf diese Annahme fußend, die in der Literatur vorhandenen Analysen feuerfester Thone, und zwar aus verschiedenen Ländern, durch, so können wir nur bestätigt finden, daß das Verhältniß der Kieselerde und Thonerde, der Hauptbestandtheile in den Thonen, ein verschiedenartiges ist, und es dürften, wenn man die feuerfesten Thone in bestimmte Formeln nicht ohne Roth einzwängen will, wenigstens mehrere wesentlich verschiedene Formeln aufzustellen seyn. Gegen die Aufstellung der Formeln von Mène ist, abgesehen von einer gewissen elastischen Berechnungsweise, unbedingt einzuwenden, daß er bei seinen Analysen nicht unterschieden hat zwischen der chemisch gebundenen Kieselsäure und dem mechanisch beigemengten Sande, ohne welche Unterscheidung die Aufstellung einer Formel mindestens sehr gewagt ist. Der Sand, dieser nie fehlende Begleiter des Thones, ist aber bekanntlich eine höchst wechselnde Beimengung, selbst bei ein und derselben Thonsorte, je nachdem sie aus einer höheren oder tieferen Schicht entnommen ist. Wie das auch bei einer höchstens mechanischen Abscheidung des Sandes nicht anders zu erwarten ist, entwickelt Mène selbst aus den 6 bis 7 untersuchten im Ganzen nicht fern von einander vorkommenden Thonen nicht weniger als 5 verschiedene Formeln, indem die Sauerstoffmenge der Thonerde = 1 gesetzt, die der Kieselsäure das 1 1/2, 2, 2 1/2, 3 und 4fache beträgt. Im Verlaufe der ebenso gewissenhaften als fleißigen Arbeit, wie sie Prof. Schneider in Mülhausen bezeichnet, sagt Mène selbst, daß die Verhältnisse zwischen Kieselsäure, Thonerde und Wasser in den Thonen verschiedenartig sind und daß ihre Classification viele Schwierigkeiten (beaucoup de difficultés) darbiete. 2) „Die reinen Thone, d.h. das Thonerdesilicat, sind völlig unschmelzbare Verbindungen; sie verlieren aber diese Eigenschaft, sobald ihnen gewisse glasbildende Basen (Kali, Natron, Kalk, Eisenoxyd u.s.w.) beigemengt sind, was unglücklicherweise schon die Art ihrer Entstehung in der Natur fast nothwendig mit sich bringt.“ Daß das reine Thonerdesilicat nicht nur nicht vollkommen unschmelzbar, sondern je nach der Verbindungsstufe verschiedenartig schmelzbar ist, möchten meine Versuche beweisen, wornach das neutrale wie das saure Thonerdesilicat, im Gegensatz zu dem basischen, in einer Temperatur schmilzt, die allerdings über Gußstahlschmelzhitze geht, aber mit dem Schmelzpunkt des Schmiedeeisens zusammenfällt und daher innerhalb des höchsten Feuergrades liegt, welcher z.B. in einem Schweißofen herrschend ist. Daß die genannten Basen, und namentlich wenn sie in merklicher Menge beigemengt sind, als Flüsse wirken, ist eine zweifellose Thatsache, die erfahrungsmäßig bekannt ist und als eine durch die Wissenschaft begründete bezeichnet werden kann. 3) „Es ist von Wichtigkeit, die Thone nicht allein mit Hülfe mechanischer, d.h. oberflächlich wirkender, sondern auch mit Hülfe chemischer Mittel (Salzsäure), welche zugleich auf die chemisch gebundenen Bestandtheile einwirken, von jenen glasbildenden Basen zu reinigen; ferner ist es nothwendig, daß auch bei der Herstellung und Verwendung der feuerfesten Backsteine die genannten Basen möglichst entfernt gehalten werden.“ Einige Thone, bei denen Eisenoxyd und Kalk die Hauptursachen der leichteren Schmelzbarkeit sind, können allerdings durch chemische Mittel, resp. Behandlung mit Salzsäure, strengflüssiger gemacht werden, doch bewährt sich das Mittel nicht allgemein bei den Thonen, die in Folge einer Beimengung von Alkalien leichtflüssiger sind. – Auch findet man überhaupt Thone, welche durch Behandlung mit Salzsäure nicht bloß nicht strengflüssiger, sondern sogar leichtflüssiger werden. Die Alkalien sind aus jedem Thone durch Salzsäure wenigstens keineswegs völlig zu entfernen. Bei den Thonen, den eigentlichen Kaolinen, welche unmittelbar aus der Zersetzung von Feldspathen entstanden und noch Reste davon enthalten, welches Mineral bekanntlich der Einwirkung der Salzsäure widersteht, sind die Alkalien mittelst Salzsäure nur unvollkommen auszuziehen. Hierzu kommt, daß die kieselsauren Alkalien, je mehr sie Kieselsäure enthalten, was vorherrschend gerade bei den Thonen anzunehmen ist, um so mehr sich der zersetzenden Einwirkung der Säuren entziehen; wenn auch anderntheils mit der Aufnahme von Wasser, wie es bei den Zeolithen der Fall ist, die fragliche Zersetzbarkeit zunimmt. 4) „Die feuerfesten Thone finden sich immer in den älteren Formationen oder in deren Nähe, und dürfen in geologischer Beziehung nicht mit den gewöhnlichen und gröberen Thonarten (der anderen Formationen) verwechselt werden, obschon diese letzteren nach geeigneter Reinigung in der Industrie den gleichen Zweck erfüllen mögen.“ Der erste Theil dieses Satzes stimmt mit der Erfahrung vollkommen überein, wornach die ausgezeichnetsten feuerfesten Thone in der Steinkohlenformation zu finden sind, während diejenigen aus jüngeren Formationen, wenn auch darunter sehr strengflüssige sich befinden, den ersteren entschieden nachstehen. Eine Nachhülfe bei letzteren durch künstliche Mittel ist gewiß zu erzielen; doch dürfte damit ein Erreichen der vorzüglichen Strengflüssigkeit der besten Steinkohlenthone zweifelhaft seyn. 5) „Was ihre Zusammensetzung betrifft, so scheint es genügend festgestellt zu seyn, daß das Schwinden der Thone beim Brennen um so größer ist, je mehr die Thonerde vorherrscht, daß hingegen die Kieselsäure die Eigenschaft hat, die ursprünglichen Dimensionen der Form zu erhalten.“ Daß das Schwinden der Thone, ohne auf die Ursache desselben einzugehen, worüber Winkler interessante Versuche angestellt hat, ein um so größeres, je fetter ein Thon, ist eine constante Erscheinung, welche Eigenschaft der Thone im Ganzen und Großen mit dem zunehmenden Thonerdegehalte auch mehr sich kund gibt. Bei den Steinkohlenthonen indessen, welche den Analysen zufolge hervorragend thonerdehaltig sind, ist das Schwinden ein verhältnißmäßig geringes, ein Beweis, daß diese Erscheinung noch von anderen Bedingungen abhängig ist. Durch einen einfachen Versuch, wie uns die Praxis belehrt und ich früher genauer beschrieben habe, läßt sich bestätigen, daß durch Kieselsäure-, resp. Quarzzusatz, zu einem fetten Thone dem Schwinden entgegen zu wirken ist – was in Uebereinstimmung mit der Abnahme des spec. Gewichtes des krystallinischen Quarzes beim Glühen (nach den Versuchen von H. Rose) steht. 6) „Aus den in der Industrie mit feuerfesten Backsteinen gemachten Erfahrungen scheint hervorzugehen, daß man am besten einen Theil der Kieselerde in Form kleiner Quarzstücke zusetzt, denn wenn auch dann eine der flußbildenden Basen mit den Quarzstücken in Berührung kommt, so bildet sich doch die leichtflüssige Verbindung nicht so leicht und nicht so schnell, als wenn die Base auch eine gewisse Menge Thonerde zu gleicher Zeit vorfinden würde.“ Wird einem Thone zur Erhöhung der Strengflüssigkeit Quarz zugesetzt, so ist es, vollkommen richtig, günstiger, wenn derselbe, statt feucht pulverisirt, in gröberer Form angewendet wird. Nach meinen früheren Versuchen (dieses Journal Bd. CLXIV S. 116) tritt um so leichter und schneller eine Silicatbildung ein oder zeigen sich flüssige Verbindungen bei einem dem Feuer ausgesetzten Thone, in je feinerem Zustande der Quarz als Gemengtheil vorhanden ist. 7) „Die Menge von Thonerde in den feuerfesten Backsteinen ist beschränkt auf 18 bis 20 Procent der Gesammtmasse.“ 8) „Durch das spec. Gewicht läßt sich – obwohl nicht mit vollkommener Sicherheit – die Güte der feuerfesten Backsteine ermitteln. Alle für industrielle Zwecke als gut bekannten, von dem Verfasser geprüften feuerfesten Backsteine zeigten ein spec. Gewicht von 2,3 bis 2,4.“ Ad 7 und 8 möchte zu erwägen seyn, daß der Verfasser, etwa mit Ausnahme des weniger berücksichtigten Thones von Baden, und den Steinen daraus, es nur mit einer gewissen Classe von feuerfesten Backsteinen, d.h. den vorherrschend sandhaltigen, die unmöglich, wie ich ausführlich dargelegt, den höchsten Anforderungen genügen können, zu thun gehabt hat, weßhalb die allgemeine Gültigkeit der gefundenen Erfahrungen in Frage zu ziehen seyn dürfte. 9) „Fast immer kann die chemische Analyse über die Güte der feuerfesten Backsteine Aufschluß geben; in der That fanden die Analysen des Verfassers bisher immer ihre Bestätigung in der Praxis.“ Auf Grund der Erfahrung des Verfassers, wornach die Güte eines feuerfesten Thones im Wesentlichen bedingt wird durch eine gewisse reichliche Quantität Kieselerde und abhängig ist von den glasbildenden Bestandtheilen, muß ohne Schwierigkeit und in jedem Falle die Analyse einen gewünschten Aufschluß geben. Bei einer solchen Beurtheilungsweise dürfte aber die bloße Bestimmung der Alkalien, der Magnesia und selbst auch meist des Kalkes insgesammt aus dem Verluste, wie Mène aus dem einfachen Grunde solche für gut befunden, „le temps m'ayant manqué pour leur détermination,“ sehr bedenklich seyn. Ehrenbreitstein am Rhein, den 15. August 1863. Dr. Carl Bischof.