LVIII. Ueber die chemische Natur des Roheisens und die Heteromorphie der Metalle in ihren isomorphen Mischungen; von Rammelsberg. Aus den Monatsberichten der Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1863 S. 188. Rammelsberg, über die chemische Natur des Roheisens und die Heteromorphie der Metalle in ihren isomorphen Mischungen. Durch die Untersuchungen Karsten's ist es außer Zweifel gesetzt, daß der Kohlenstoff im Roheisen theils in chemischer Verbindung, theils als Graphit beigemengt vorkommt. Jener, der chemisch gebundene, nimmt beim Auflösen des Roheisens in Säuren (Chlorwasserstoffsäure) an der Zersetzung Theil, der letztere ist indifferent. Der gebundene Kohlenstoff verhält sich ähnlich dem Schwefel, Phosphor und vielleicht auch dem Kiesel, von welchen sich beim Auflösen ihrer im Roheisen enthaltenen Verbindungen mit Eisen flüchtige Verbindungen mit Wasserstoff bilden, so zwar, daß der Schwefel dadurch vollständig, der Phosphor theilweise entfernt wird und selbst der Kiesel beim Auflösen von Kieseleisen nach Calvert eine, jedoch ebenfalls nur kleine Menge Siliciumwasserstoff bilden soll. Wenn die zum Auflösen des Kohlenstoffeisens dienende Säure concentrirt ist, wird von dem chemisch gebundenen Kohlenstoff nichts im freien festen amorphen Zustande abgeschieden, sondern derselbe verwandelt sich vollständig in jene stark riechende flüchtige ölartige Verbindung, die großentheils in dem freien Wasserstoffe verdunstet, und nur in kleiner Menge in der sauren Flüssigkeit sich auflöst. Karsten hatte aus vielfachen Versuchen den Schluß gezogen: die beiden in ihren physikalischen Eigenschaften verschiedenen Arten des Roheisens, das graue und das weiße, sind hauptsächlich chemische Verbindungen von Kohlenstoff und Eisen, aber das graue ist mit ausgeschiedenem Kohlenstoff (Graphit) gemengt. Daher hinterläßt weißes Roheisen beim Auflösen in Säuren keinen kohligen Rückstand. Als Bromeis die Eisenhüttenproducte der Werke von Mägdesprung (Anhalt-Bernburg) untersuchte (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XLIII) S. 241), fand er nichts destoweniger in allen dortigen Arten weißen Roheisens eine nicht unbedeutende Menge Graphit, und zwar in der ausgeprägtesten Art, dem Spiegeleisen, sogar etwas mehr als in den übrigen. Nach C. Bromeis ist nämlich der Gehalt an Kohlenstoff im Mägdesprunger Gebunden Graphit Summe grellen weißen Roheisen 3,518 0,500 3,018 gaaren      „            „ 2,908 0,550 3,458 Spiegeleisen 3,10 0,72 3,820 so daß etwa 1/5 des Kohlenstoffs in diesen Eisenarten als Graphit vorhanden ist. Aber das Spiegeleisen von Mägdesprung steht in dieser Beziehung nicht allein da. Der Verfasser hat neuerlich dasjenige von der Lohhütte bei Müsen (Siegen), welches nach Karsten 5,8 Procent gebundenen Kohlenstoff enthält, näher geprüft, und darin ebenfalls Graphit gefunden, den man in der That schon durch eine Loupe hie und da in den Höhlungen der silberweißen Blätter erkennen kann. (In seiner vor 13 Jahren erschienenen Metallurgie hat der Verf. schon bemerkt, daß beim Erkalten größerer Massen von Spiegeleisen die Graphitbildung nie ganz zu verhindern ist.) Als 108,266 Grm. in concentrirter Chlorwasserstoffsäure bei Luftabschluß aufgelöst wurden, blieb ein dunkler Rückstand, der nach wiederholtem Kochen mit frischer Säure und Auswaschen, in einer Platinschale mit mäßig starker Kalilauge übergossen, eine heftige Entwickelung von Wasserstoffgas zeigte, indem sich das Siliciumoxyd, welches mit dem Graphit gemengt war, als Kieselsäure auflöste (und der vorher schwache Geruch der flüchtigen Kohlenstoffverbindung stark hervortrat). Nach dem Digeriren wurde die alkalische Flüssigkeit abfiltrirt, die Waschwasser giengen trübe hindurch und als die Ursache dieser Trübung ergab sich Titansäure, welche allerdings nur bei Anwendung so großer Mengen Material im Roheisen selbst nachzuweisen ist. (Die aufgelöste Kieselsäure wurde = 1,345 = 0,628115 Kiesel = 0,58 Proc. gefunden, wobei die in der sauren Auflösung des Eisens enthaltene nicht in Anschlag gebracht ist. Karsten gibt im Ganzen nur 0,524 Proc. Kiesel an.) Der rückständige Graphit färbte Aether und Alkohol beim Kochen schwach gelblich; er wurde schließlich noch mit Säure und Wasser ausgewaschen und scharf getrocknet. Er hatte nun ein ganz reines Ansehen und wog 1,848 Grm., d.h. er betrug 1,707 Proc. des Roheisens. Beim Verbrennen in Sauerstoff hinterließ er 5,56 und 5,85 – im Mittel 5,7 Proc., so daß seine wahre Menge, wenigstens annähernd, 1,742 Grm. = 1,61 Procent des Roheisens ist. Nimmt man nun den gesammten Kohlenstoffgehalt dieses Roheisens mit Karsten zu 5,8 Procent an, so macht der chemisch gebundene nur 4,2 Proc. aus. Ungeachtet, wie hiernach erwiesen ist, zwischen den blättrigen Massen des Spiegeleisens sich Ausscheidungen von Kohlenstoff finden können, wird doch Niemand bezweifeln, daß das Spiegeleisen selbst ein homogener und physikalisch wohl charakterisirter Körper ist. Aber höchst selten gelingt es, wirkliche Krystalle zu finden, denn die Masse stellt nur ein Aggregat blättriger polyëdrischer Theile dar (gleich dem Zink), deren Neigungen nichts Constantes haben. Nur einmal hat der Verfasser in Höhlungen kleine Krystalle gefunden, rechtwinklig vierseitige Tafeln, die an zwei gegenüberstehenden Seiten eine Zuschärfung von 112° 24' zeigten (Winkel der Zuschärfungsfläche gegen die Tafelfläche = 123 3/4°). Die unvollkommene Ausbildung läßt nicht entscheiden, ob diese Krystalle zweigliedrig sind, wie es den Anschein hat. Es ist also gewiß gerechtfertigt, das Spiegeleisen als eine chemische Verbindung von Kohlenstoff und Eisen zu betrachten (die freilich etwas Kieseleisen und Phosphoreisen sowie die entsprechenden Manganverbindungen einschließt), und Karsten hat es in der That für das Roheisen mit dem Maximum des Kohlenstoffgehalts angesehen, der nach ihm stets 5–6 Proc. beträgt. Allein diese Ansicht ist ganz unbegründet; das Spiegeleisen kann sehr ungleiche, größere oder kleinere Mengen Kohlenstoff enthalten, ohne in seinen äußeren Eigenschaften verändert zu werden. Will man nicht die älteren Versuche Berthier's anführen, der im Spiegeleisen höchstens 3,6 Proc. Kohlenstoff fand, so muß doch das Mägdesprunger Spiegeleisen, welches nach C. Bromeis gar nur 3,1 Proc. gebundenen Kohlenstoff enthält, Karsten's Ansicht mindestens zweifelhaft erscheinen lassen. Um aber Gewißheit über diesen Punkt zu erlangen, hat der Verf. selbst das Spiegeleisen von Mägdesprung zu verschiedenen Zeiten auf seinen Kohlenstoffgehalt untersucht: Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd = 3,823 Proc. Methode von Weyl = 3,90     „ Zerlegung durch Kupferchlorid = 3,786   „ Bromeis hatte gefunden = 3,82     „ Es wäre denkbar, daß im Spiegeleisen ein anderer elektro-negativer Körper gleichsam als Vertreter des Kohlenstoffs vorhanden wäre. Dieß könnte wohl nur der Kiesel seyn. Allein die Analysen zeigen gerade das Umgekehrte: die kohlenreichen Spiegeleisen (Müsen, Sayn) sind auch die kieselreichen, und umgekehrt. In jenen ist mehr als ein halbes Procent Kiesel enthalten, in dem Mägdesprunger nur 0,17 Proc., und in den steyrischen, die nach Buchner auch nur 3,75–4,14 Proc. Kohlenstoff enthalten, soll gar nur 0,01–0,27 Proc. Kiesel sich finden. Vor längerer Zeit suchte Gurlt zu beweisen (Bergwerksfreund Bd. XVIII), daß es zwei bestimmte Carburete des Eisens gibt, Viertel- und Achtel-Carburet Fe⁴C und Fe⁸C und daß das Spiegeleisen das erstere, das oktaëdrisch krystallisirte graue Roheisen das letztere sey. Die Berechnungen aber, worauf diese Annahmen sich stützen sollen, sind ganz hypothetisch, selbst wenn die Zusammensetzung des Spiegeleisens constant wäre, was sie nicht ist. Man kann allerdings die Hypothese aufstellen, daß die Verbindungen des Kohlenstoffs mit Eisen im Roheisen analog zusammengesetzt sind dem Kieseleisen, Phosphoreisen und Schwefeleisen, die darin vorkommen, und daß das Mangan isomorph dem Eisen sey. Berechnet man aber das Atomverhältniß jener elektro-negativen Körper zu dem dieser elektro-positiven, so erhält man für das Spiegeleisen von Müsen 1 : 4,5 Mägdesprung 1 : 5,3 mithin keineswegs das Verhältniß von 1 At. : 4 Atomen. Aber ebensowenig existirt das angebliche Achtel-Carburet, Fe⁸C, von dem Gurlt behauptet, es erscheine als krystallisirtes graues Roheisen. Nicht selten tritt bekanntlich der Fall ein, daß graues Roheisen deutliche Oktaëder bildet, die zwar nicht meßbar, höchst wahrscheinlich jedoch regulär sind. Der Verf. stellt folgende vier Analysen solchen krystallisirten Roheisens zusammen: 1) Vom Harz (wahrscheinlich von Rothehütte). Von dem Verfasser untersucht. 2) Von Lauchhammer; spec. Gewicht = 6,39 – 6,43. Ebenfalls vom Verf. untersucht. (Aus Wiesenerzen erblasen.) 3) Von Gleiwitz. Von Gurlt analysirt. 4) Von der Lölling in Kärnthen. Von R. Richter analysirt. 1. 2. 3Gurlt's Angabe von 2,46 Proc. gebundenen Kohlenstoffes erscheint nicht weniger problematisch als die, daß nur Spuren von Phosphor vorhanden seyen.. 4. Graphit 2,604 2,519 2,84 2,122 Kohlenstoff 0,201 0,373 2,46 0,967 1. 2. 3. 4. Kiesel 1,896 1,148 0,26 0,972 Phosphor 0,065 0,406 ? 0,021 Schwefel 0,069 0,043 ? 0,008 Arsenik – – – 0,005 Das Atomverhältniß dieser elektro-negativen Körper und des Eisens Mangans) ist in 1 = 1 : 19     2 = 1 : 21     3 = 1 :   8     4 = 1 : 12,5 also nur in der von Gurlt selbst untersuchten Probe so, wie allgemein von ihm vorausgesetzt. Auch die Berechnung anderweitiger guter Analysen grauen Roheisens lehrt, daß stets auf 1 Atom Kohlenstoff (Kiesel, Phosphor) weit mehr als 8 Atome Eisen kommen. Wir sehen also: weißes und graues Roheisen sind unter günstigen Umständen fähig, in bestimmten Formen zu krystalliren; eine Einlagerung frei ausgeschiedenen Kohlenstoffs verhindert die Bildung der Krystalle oder die krystallinische Ausbildung der Masse nicht. Beide bestehen aus Kohleneisen, Kieseleisen und Phosphoreisen, deren Zusammensetzung nicht immer dieselbe, überhaupt im Einzelnen nicht zu ermitteln ist. Wenn aber die Zusammensetzung, d.h. das Verhältniß der Bestandtheile in krystallisirenden Körpern schwankend ist, ohne daß die Form sich ändert, so darf man den Grund sicherlich in der Isomorphie der Körper suchen, und eine solche dürfte beim Roheisen als einzig mögliche Erklärung seiner Constitution gelten. Das Eisen im reinen metallischen Zustande kennt man zwar nicht krystallisirt, allein Stabeisen und Meteoreisen haben die Structur regulär krystallisirter Körper. Der Kohlenstoff krystallisirt als Diamant regulär. Der Kiesel oder das Silicium krystallisirt regulär. Der Phosphor krystallisirt regulär. Die wesentlichen Bestandtheile des Roheisens treten also für sich in denselben Krystallformen auf, und wenn diese auch regulär sind, so hat es doch nichts Unwahrscheinliches, daß alle diese Elementarstoffe isomorph sind, so daß der Verf. glaubt, man könne das Roheisen als eine isomorphe Mischung seiner Bestandtheile ansehen, woraus dann die Wechsel in seiner Zusammensetzung sich erklären. Der Kohlenstoff ist, seiner Ansicht nach, als chemisch gebundener, in einem regulär krystallisirten Roheisen in der Diamantmodification enthalten. Ueberhaupt gibt es ja eine Anzahl regulär krystallisirter isomorpher Mischungen von Metallen, theils solcher, welche aus zwei regulären Metallen bestehen, wie die Legirungen von Gold und Silber, von Blei und Silber (Werkblei) und Silber und Quecksilber (die natürlichen Amalgame AgH²g und AgHg³), theils solcher, deren eines Metall für sich gewöhnlich nicht regulär auftritt. Aber offenbar ist die Heteromorphie eine durchgreifende Eigenschaft elementarer Körper und eben so gut bei den Metallen wie beim Schwefel- und Kohlenstoff vorhanden. Die sechsgliedrigen (Antimon, Arsenik, Tellur, Wismuth, Zink, Palladium, Iridium, Osmium) und das viergliedrige dem Bor isomorphe Zinn sind sicherlich unter Umständen fähig, in den Formen des regulären Systemes aufzutreten (s. Elsner, Journal für praktische Chemie Bd. XXII S. 344 und Cooke, dass. Bd. LXXXIV S. 479), gleichwie Gold, Silber, Kupfer, Blei etc., oder auch das Zinn sechsgliedrig seyn können. Schon vor längerer Zeit hat der Verf. in seinem Lehrbuche der Metallurgie (regulär) krystallisirtes Messing, aus je 1 At. Kupfer und Zink bestehend, angeführt (Rammelsberg, Lehrbuch der Metallurgie S. 20), und dasselbe ist später auch von G. Rose bestätigt worden (Poggendorff's Annalen Bd. CVII S. 448). Besonders interessant aber sind die regulär krystallisirten isomorphen Mischungen von gewöhnlich regulären sechsgliedrigen Metallen, welche die Mineralogen mit dem Namen Speiskobalt, Tesseralkies und Weißnickelkies bezeichnen. In ihnen ist das Arsenik als regulär krystallisirtes enthalten. Ihre chemische Zusammensetzung ist dermaßen variabel, daß sie ganz allgemein nur als RmAsn zu bezeichnen sind, eine Folge jener zweifachen Isomorphie, einerseits der elektro-positiven Metalle (Nickel, Kobalt, Eisen), andererseits dieser und des Arseniks. Kommen auch Mischungen RAs unter den Speiskobalten und als Weisnickelkies vor, so überwiegen doch ebenso oft die elektro-positiven Metalle (R⁴As³) gleichwie das Arsenik (R³As⁴, R²As³). Ferner gibt es sechsgliedrig krystallisirte isomorphe Mischungen von Metallen, und zwar nicht bloß solche, deren beide Bestandtheile gewöhnlich sechsgliedrig sind, wie das Tellurwismuth, vielleicht auch das Osmiridium, sondern auch solche, deren eines Metall für gewöhnlich eine andere Form zeigt. Hierher muß man Rothnickelkies (Ni²As) und Antimonnickel (Ni²Sb) rechnen, und gewiß krystallisiren manche Legirungen ebenfalls sechsgliedrig, wiewohl es selten gelingt, ihre Form näher zu bestimmen. Unter den Hüttenproducten von Schlackenwalde in Böhmen hat der Verf. eine solche Legirung gefunden, die äußerlich von schöner Goldfarbe, innen aber weiß ist. Die conprismatischen Krystalle sind nur insofern meßbar, als man sich überzeugen kann, daß sie sechs Flächen haben, deren Neigung sammt und sonders = 120° ist (die Winkel waren oft sehr nahe 120°, im Ganzen zwischen 118° und 121°). Das spec. Gewicht ist = 6,994 und die Zusammensetzung Zinn 80,83 Kupfer 18,91 ––––– 99,74 was am genauesten der Mischung Cu³Sn⁷ entspricht, sich aber auch nicht weit von CuSn² entfernt. (Kocht man eine solche Legirung mit Chlorwasserstoffsäure, so entsteht eine farblose Auflösung, welche Kupferchlorür und Zinnchlorür enthält.) Diese Thatsachen finden ihre Bestätigung in anderen schon länger bekannten. Eine krystallisirte gelblichweiße Kupfer-Zinnlegirung, deren spec. Gewicht = 7,53, und welche aus 77,63 Proc. Zinn und 21,88 Proc. Kupfer besteht, d.h. CuSn² ist, krystallisirt nach Miller in regelmäßig sechsseitigen Prismen, die senkrecht zur Achse spaltbar sind (Poggendorff's Annalen Bd. XXXVI S. 478). Diese Legirungen sind insomorphe Mischungen von sechsgliedrigen Formen, entstanden aus dem gewöhnlich regulären Kupfer und dem gewöhnlich viergliedrigen Zinn. Von viergliedrigen Legirungen sind mehrere bekannt. Schmilzt man Zinn mit Gold zusammen, so entstehen gut meßbare Krystalle, deren Goldgehalt von 27,5 bis 43 Proc. schwankt, d.h. welche = AuSn⁹ bis AuSn⁵ sind. Sie sind von Miller gemessen worden (Journal für praktische Chemie, Bd. LXXXIV S. 319) und stellen nach ihm durch Vorherrschen der Endfläche tafelartige Combinationen von Quadratoktaedern beiderlei Ordnung dar, die nach der Endfläche vollkommen spaltbar sind. Unter den Oktaedern kommen mehrere den beim Zinn beobachteten so nahe, daß diese Legirungen offenbar mit dem Zinn isomorph sind, und das Gold darin ebenfalls viergliedrig krystallisirt ist. Unter den Hüttenproducten von Schlackenwalde hat der Verf. eine Legirung von Zinn und Eisen in feinen Nadeln von hellgrauer Farbe gefunden, die zum Theil bunt angelaufen sind. Nach seinen Messungen sind es quadratische Prismen mit gerader Abstumpfung der Kanten, so daß Winkel von 90° und 135° immer wiederkehren. Das spec. Gewicht ist = 7,354. Die Analyse gab: Zinn   92,01 Eisen     8,05. –––––– 100,06 entsprechend FeSn⁵ oder FeSn⁶, welche Formeln 91,3–92,64 Proc. Zinn verlangen. Schon früher hat Lassaigne die Mischung Fe³Sn vom spec. Gewicht = 8,733 als quadratische Nadeln beschrieben, und kürzlich theilte Nöllner mit (Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. CXV S. 233; polytechn. Journal Bd. CLVII S. 397), daß beim Auflösen von Bancazinn mikroskopische Krystalle = FeSn² zurückbleiben, deren spec. Gewicht = 7,446 ist. Die einzige bis jetzt bekannte zinnfreie Legirung, welche hierher gehören dürfte, ist das Goldamalgam von Mariposa in Californien, welches nach Sonnenschein (Zeitschrift der geologischen Gesellschaft Bd. VI S. 243) = AuHg³ ist, ein spec. Gewicht = 15,47 hat, und mikroskopische quadratische Prismen bildet. Gewiß würde es sehr interessant seyn, wenn sich die viergliedrige Form des Goldes und Quecksilbers an dieser isomorphen Mischung beider constatiren ließe. Wir kommen endlich zu den zweigliedrigen Legirungen, welche aus der isomorphen Mischung von Metallen hervorgehen. Hierher gehört zuvörderst das Antimonsilber, dessen ältere Analysen auf verschiedene Mischungen, Ag⁴Sb und Ag⁶Sb hindeuten. Durch Zusammenschmelzen von Antimon und Zink erhält man in krystallisirter Form theils Zn²Sb, theils Zn³Sb, welche offenbar dem Antimonsilber isomorph sind (Cooke, Poggendorff's Annalen Bd. XCVI S. 584). Eine Wismuthlegirung, nahe = CuNi³Bi⁵, deren spec. Gewicht = 9,46, zeigt, wie Miller fand (Philosophical Magazine, 1856, Juli), dieselben Rhombenoktaeder wie Zn²Sb. Vielleicht stimmt auch die Form des Arsenikeisens damit überein. Hier finden wir also einerseits Antimon (Arsenik), andererseits Silber, Zink, Nickel und Kupfer (Eisen) in zweigliedriger Form. Ist das Spiegeleisen zweigliedrig, so gehört es zu diesen isomorphen Mischungen, und die Formverschiedenheit des weißen und grauen Roheisens ist Folge der Heteromorphie ihrer isomorphen Constituenten.