CXIV. Ueber colorimetrische Analyse; von F. Dehms, Techniker der Telegraphen-Bau-Anstalt von Siemens und Halske in Berlin. Mit Abbildungen auf Tab. VII. Dehms, über colorimetrische Analyse. Bei Durchforschung eines Mangankupfererz-Bergwerks hatte ich eine große Zahl von Proben der Erze der auf Kupfer gerichteten quantitativen Analyse zu unterwerfen. Da von dem Resultate derselben jedesmal die Richtung abhängig war, in der die Arbeiten fortgeführt wurden, so erschien das gewöhnliche Verfahren zu zeitraubend und sann ich auf eine andere Methode der Analyse, welche in kurzer Zeit genaue Resultate geben und auch in den Händen des reinen Praktikers zuverlässig seyn sollte. Die tiefblaue Farbe ammoniakalischer Kupferlösungen schien den geeigneten Weg anzuzeigen, da die Intensität derselben wesentlich von dem Gehalte an Kupfer abhängig ist. Elf Reagensgläser von gleichem Durchmesser, nicht zu eng, wurden mit Flüssigkeiten gefüllt, die dadurch erhalten waren, daß je 5, 6, 7–15 Aequivalente (in Milligrammen, H = 1) Kupfervitriol aufgelöst, mit Ammoniak übersättigt und bis auf 1 Liter verdünnt wurden. In ein Gestell nebeneinander gestellt, bildeten sie eine regelmäßige Farbenscala, in welche man ähnliche Lösungen von unbekanntem Gehalte bequem und sicher einreihen und so wenigstens zwei Grenzen für den Gehalt bestimmen konnte. Die Sicherheit dieser Bestimmungen veranlaßte die HHrn. Siemens und Halske zur Construction des nachfolgend beschriebenen Apparates zur colorimetrischen Analyse, vorläufig nur für Kupferanalysen bestimmt. Es ist zu bemerken, daß sich im Handel blaue Gläser fanden, deren Farbenton für vorliegenden Zweck hinreichend genau mit dem der ammoniakalischen Kupferlösung übereinstimmte. Hiernach erschien es zweckmäßig, die Farben der Lösungen nicht unter sich, sondern mit einem bestimmten solchen Glase zu vergleichen, und zwar gestattet der Apparat: die Länge derjenigen Flüssigkeitssäule zu messen, welche an Licht absorbirender Kraft der Normalglasplatte gleich ist. Auf einer hölzernen Bodenplatte A, Fig. 4 und 5, circa 300 Millimeter lang und breit, steht eine vierkantige hölzerne Säule B circa 320 Millimet. hoch, mittelst Flacheisen von drei Seiten her senkrecht gehalten. Vor der Säule steht ein förmiges Messingstück C. Ein innerhalb desselben befindlicher, um eine horizontale Achse drehbarer Spiegel D wirft das von vorn auffallende Licht nach oben. Die obere horizontale Platte des Stückes C hat neben einander zwei Löcher zur Aufnahme zweier Röhren E und E'. Diese sind unten durch plan geschliffene Gläser geschlossen und mittelst Flantschen und Schrauben auf C befestigt. Sie sind aus reinem Zinn gegossen und tragen oben angegossen die Trichter F und F'. Mit den Trichtern sind sie circa 200 Millimeter lang. An der Säule B entlang läßt sich der Messingschieber H verschieben. Dieselbe trägt eine Platte J, welche den Boden eines kurzen Cylinders K bildet und zugleich zwei Löcher hat zur Aufnahme der beiden Röhren L und L'; diese, ebenfalls von Zinn gegossen, sind in J eingelöthet, oben offen, unten durch plan geschliffene Gläser verschlossen. Sie stehen mit den Röhren E und E' nahezu conaxial und lassen sich, da sie enger sind als diese, mit Hülfe des Schiebers in denselben auf und ab bewegen. Sie sind so lang, daß ihre Gläser gerade auf den Gläsern von E und E' aufliegen, wenn J auf den Trichtern F aufliegt. Bei dieser Stellung des Schiebers schneidet dessen obere Kante gerade mit 0 eine an der Säule angebrachte Millimeter – Scala ab. In jeder anderen Schieberstellung gibt also die Ablesung an der oberen Schieberkante direct den Abstand der Glasplatten in Millimetern an. In den kurzen Cylinder K wird ein Papprohr M gesetzt, welches oben ein mit einem kleinen Loche versehenes Messing stück N trägt. Blickt man in dieses Loch, so kann man gleichzeitig in beide Röhrenpaare sehen. Ein Stückchen von passendem blauen Glase ist so abgedreht, daß es in die Röhren L hineingeworfen werden kann und unten aufliegend das ganze Gesichtsfeld einnimmt. Stellt man den Apparat so gegen das Fenster, daß der Spiegel das Licht nach oben reflectirt, gießt die Trichter F fast voll Wasser und F' fast voll mit einer zu prüfenden Flüssigkeit, wirft sodann in L das blaue Gläschen, so sieht man, durch N hinabsehend, wenn der Schieber unten steht: rechts nur durch farblose Gläser, links durch ein blaues und zwei farblose; wenn der Schieber oben steht: rechts durch zwei farblose Gläser eine gefärbte Flüssigkeitssäule, links durch ein blaues und zwei farblose Gläser und Wasser. Ist die Flüssigkeit nicht gerade sehr schwach gefärbt, so wird jetzt das Feld rechts dunkler blau erscheinen als das Feld links, es wird aber beim Hinabstellen des Schiebers immer Heller werden, während das links sich fast gleich bleibt. Da beide nahe bei einander liegen, so kann man sehr geringe Lichtunterschiede wahrnehmen und den Schieber so einstellen, daß beide Felder gleiche Helligkeit zeigen. An der Theilung liest man dann ohne Weiteres die Länge der Flüssigkeitssäule ab, welche mit dem Glase gleiche Licht absorbirende Kraft hat. Um aus den so abgelesenen Längen die Gehalte zu finden, ist nöthig: 1) eine Flüssigkeit von bekanntem Gehalte zu messen; 2) zu ermitteln nach welchem Gesetz die absorbirende Kraft mit dem Gehalte an Kupfer wächst. Eine Normalflüssigkeit wurde durch Auflösen von 10 Aequivalenten (in Milligrammen) Kupfervitriol in Wasser, Uebersättigen mit Ammoniak und Verdünnen auf 1 Liter hergestellt; dieselbe gab eine Ablesung von 107 Millimetern. Eine große Menge von anderen Flüssigkeiten, die ungefähr zwischen der Hälfte und dem Vierfachen dieses Gehaltes hergestellt waren, gaben Ablesungen genau umgekehrt proportional ihren Kupfergehalten. Erhält man also mit einer Flüssigkeit von unbekanntem Gehalte die Ablesung 1, so wird im Liter derselben 1070/1 Atome oder 33,92/1 Gramme Kupfer enthalten seyn. Die Herstellung der Flüssigkeit zum Messen wird natürlich nach der Beschaffenheit der Erze eine verschiedene seyn. Bei den Eingangs erwähnten Erzen war die Zusammensetzung, so weit für Vorstehendes wesentlich, durchschnittlich in Säuren unlöslich circa 40 Manganoxyde circa 35 Eisenoxyd circa 17 Oxyde von Kupfer, Blei, Kobalt etc. circa 8 –––– zusammen 100 und wurde die Analyse wie folgt ausgeführt: Die eingeholten Proben wurden numerirt, bezeichnet, bei circa 130° C. getrocknet, gepulvert und gesiebt. Es wurden dann 10 Grm. (bei armen Erzen 20 bis 30 Grm.) abgewogen, in einer Porzellanschale mit circa 100 Kubikcentimetern verdünnter Schwefelsäure (von 10 Proc.) etwa 1/4 Stunde gekocht, die Masse in einen 1/2 Liter Kolben gespült, noch heiß mit circa 100 Kub. Cent, starker Ammoniakflüssigkeit übersättigt und unter häufigem Schütteln etwa eine Stunde digerirt. Der Kolben wurde dann mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt, und nach dem Absetzen ein Theil der Flüssigkeit durch ein Faltenfilter abfiltrirt. Da der Apparat nur circa 60 K. C. faßt, so reicht ein Theil der Flüssigkeit schon zu mehreren Messungen hin, aus denen man dann das Mittel nimmt. Die ersten Theile des Filtrats werden nicht benutzt, da sie durch das Wasser des Filters verdünnt sind. Vor der Messung bleibt die filtrirte Flüssigkeit noch circa 6 Stunden offen stehen. Hatte man etwa 20 Grm. Substanz auf 1/2 Liter Flüssigkeit gebracht und die Zahl 87 als mittlere Ablesung erhalten, so entspricht diese Ablesung 1070/87 Atome oder (1070 . 31,5)/87 Milligrm. oder 0,389 Grm. Kupfer im Liter. Dieser Gehalt entspräche 40 Grm. Substanz, es ist also der Procentgehalt 100/40 . 0,389 = 0,97 Proc. Nach erhaltener Anleitung und kurzer Uebung war der Steiger jener Gruben im Stande täglich 25 bis 30 Analysen zu vollenden. Die Genauigkeit derselben ließ nichts zu wünschen übrig. Controlversuche, welche zuweilen auf dem gewöhnlichen analytischen Wege angestellt wurden, ergaben beispielsweise 0,96 Proc. wo durch Farbenmessung 0,97 Proc., oder 3,51 Proc. wo 3,53 Proc., oder 2,48 Proc. wo 2,50 Procent gefunden waren. Die Ablesungen mit verschiedenen Portionen der nämlichen Flüssigkeit unterscheiden sich bei einiger Uebung selten um mehr als 1–1,5 Millimeter. Wo es sich um die Analyse Schwefelkupfer haltender Erze handelt, man also mit Königswasser aufschließen muß, wird man auch die Normalflüssigkeit mit Zusatz desselben herstellen. Ein Umstand, der leicht zu Fehlern Veranlassung geben kann, liegt in der mehrfach beobachteten Veränderlichkeit der Farbenstärke der Flüssigkeiten aus noch nicht studirten Gründen. Allein diese Veränderung erreicht eine Grenze und ihr Einfluß wurde dadurch eliminirt, daß man zu allen Flüssigkeiten fast gleiche Mengen Schwefelsäure und Ammoniak nahm und alle vor der Messung 6 Stunden stehen ließ. Nach dieser Zeit wurde eine Veränderung nicht mehr bemerkt. Auch zur Ermittelung des Kobaltgehaltes in denselben Erzen wurde der Apparat benutzt, indem man die Farbenstärke des in Lösung gebrachten schwefelsauren Salzes mit einem rosa gefärbten Glase verglich. Der Erfolg, zwar für jene Zwecke ausreichend, war jedoch nicht so günstig wie beim Kupfer. Die geringere Farbenintensität des Kobaltsalzes läßt bei der Einstellung um mehrere Millimeter in Zweifel. Auch das folgende, von Hrn. Prof. Himly in Kiel vorgeschlagene Verfahren erwies sich beim Kobalt als anwendbar. Die Lösungen von Chromchlorid und von schwefelsaurem Kobaltoxyd sind nahezu complementär gefärbt. Beim Zusammengießen entfärben sie sich gegenseitig und es tritt ein Punkt ein, wo die Flüssigkeit fast farblos ist. Dieser Punkt hängt nur von den Salzmengen und nicht von der Verdünnung ab; man kann also mit einer einmal gegen Kobaltlösung von bekanntem Gehalte titrirten Chromlösung Kobaltlösungen von unbekanntem Gehalte maaßanalytisch bestimmen. Leider wird der Punkt genauer Farbencompensation durch eintretende gelbliche Färbung der Flüssigkeit verdeckt und man bleibt über die zuletzt nöthigen Mengen des Reagens im Zweifel. Doch genügt die Analyse den Anforderungen der Praxis. Bei diesem Verfahren kann man sich einer Auflösung von schwefelsaurem Nickeloxydul etwa mit dem nämlichen Erfolge bedienen wie der Auflösung von Chromchlorid. Zwar ist erstere Lösung nicht so intensiv gefärbt, man bedarf also größere Mengen, erhält sehr verdünnte Flüssigkeiten, wodurch die Farben minder entschieden werden. Dagegen ist das Salz einer Aenderung seines Farbentones nicht unterworfen, was nach Angabe von Hrn. Himly beim Chromchlorid der Fall ist und wodurch neue Vorsichtsmaßregeln nöthig werden. Es ist wahrscheinlich, daß diese Compensationsmethode, angewendet auf den oben beschriebenen Apparat, auch gute Resultate geben wird. Das Instrument wird wesentlich einfacher, da anstatt zweier nur ein Röhrenpaar nöthig ist. Man wendet anstatt eines gleichfarbigen Glases neben nun ein complementär gefärbtes Glas über der Flüssigkeitssäule an und variirt deren Länge so lange, bis keiner der beiden Farbentöne vorherrscht.