XXXIV. Theoretische Untersuchungen über die Sodafabrication nach dem Verfahren von Leblanc; von A. Scheurer-Kestner. Aus den Comptes rendus, t. LVII p. 1013, Decbr. 1863, und t. LVIII p. 501, März 1864. Scheurer-Kestner, Untersuchungen über die Sodafabrication nach dem Verfahren von Leblanc. Ueber das Calciumoxysulfuret. – Durch den Umstand, daß gar keine Reaction zwischen dem in der Rohsoda enthaltenen Antheile von unlöslichem Sulfuret und den Lösungen von kohlensaurem Natron stattfindet, wurde Dumas zu der Annahme veranlaßt, daß eine in Wasser unlösliche Verbindung von Schwefelcalcium und Kalkerde existire. Schwefelcalcium ist aber schon für sich in Wasser nur sehr wenig löslich; durch wiederholte, mit der größten Sorgfalt ausgeführte Versuche wurde nachgewiesen, daß Wasser von 12,6° C. nur 1/12500 Einfach-Schwefelcalcium, durch Glühen von schwefelsaurer Kalkerde mit Kohle dargestellt, zu lösen vermag. Das auf die angegebene Weise gewonnene Einfach-Schwefelcalcium wurde vor den Versuchen mit Alkohol ausgewaschen, um die fast stets vorhandenen kleinen Mengen von Mehrfach-Schwefelcalcium auszuziehen. Wird reines Einfach-Schwefelcalcium mit Lösungen von kohlensaurem Natron zusammengebracht, so verwandelt sich letzteres allmählich in Schwefelnatrium; doch geht diese Zersetzung beider Salze nur sehr langsam von statten. Wird gepulverte rohe Soda und ein Gemenge welches aus stöchiometrisch berechneten Quantitäten von kohlensaurem Natron und Schwefelcalcium besteht, gleichzeitig und unter ganz gleichen Verhältnissen mit Wasser behandelt, so zeigen die erhaltenen Lösungen nach Verlauf eines gleichen Zeitraums einen gleichen Gehalt an Schwefelnatrium. Demnach ist die Hypothese von der Existenz eines in Wasser unlöslichen Calciumoxysulfurets zur Erklärung des indifferenten Verhaltens der Rückstände gegen die Lösungen der rohen Soda ganz entbehrlich. Man gelangt übrigens zu demselben Resultat, wenn man rohe Soda längere Zeit mit Wasser in Berührung läßt; die erhaltene Lösung ist reicher an Schwefelnatrium, allein die unlöslichen Rückstände enthalten keine Kalkerde mehr; vielmehr zeigt die quantitative Bestimmung ihres Gehaltes an Calcium, Schwefel und Kohlensäure, daß sie aus einem Gemenge von kohlensaurer Kalkerde und Schwefelcalcium bestehen. In diesem Falle findet man auch die Causticität der Flüssigkeiten beträchtlich vermehrt; es wurde folglich kohlensaures Natron durch das aus der Kalkerde nach und nach entstandene Kalkerdehydrat zersetzt. Wäre das Calciumoxyd, die Kalkerde, mit dem Schwefelcalcium zu Calciumoxysulfuret verbunden, so müßte sich der Gehalt der Lösungen an Schwefelnatrium in geradem Verhältnisse zu ihrem Gehalte an Aetznatron vermehren, während die Erfahrung das Gegentheil lehrt. Ueber den Gehalt der Lösungen an Aetznatron. – Die Gegenwart von Aetznatron in den Rohsodalaugen hatte zu der Annahme geführt, daß jene Substanz im letzteren Producte vor der Einwirkung des Wassers auf dasselbe schon gebildet vorhanden sey. Diese Annahme ist eine nothwendige Folge der Hypothese des vorhandenen Calciumoxysulfurets. Gossage Polytechn. Journal Bd. CLXVIII S. 235. zog aus der Thatsache daß, wenn Rohsoda mit Alkohol digerirt wird, derselbe kein Aetznatron auflöst, den Schluß daß letzteres sich während der Behandlung mit Wasser bildet, und stellte deßhalb die Existenz des Oxysulfurets ganz in Abrede. Kynaston suchte die Schwierigkeit durch die Bildung einer in Wasser unlöslichen Verbindung von Schwefelcalcium und kohlensaurer Kalkerde zu umgehen, welche gleichzeitig mit dem Aetznatron, in Folge der Einwirkung des Wassers, entstehe. Indessen wird dadurch, daß nach der Digestion der Rohsoda mit Alkohol der letztere kein Aetznatron enthält, nur bewiesen daß in der Rohsoda Natronhydrat nicht zugegen ist, wogegen sie wasserfreies Natron enthalten könnte, welche Substanz in Alkohol bekanntlich unlöslich ist. Da die Nichtexistenz des Calciumoxysulfurets bewiesen ist, so läßt sich annehmen daß sich das Aetznatron erst durch die Behandlung mit Wasser beim Auslaugen bildet, und dieß wird auch wirklich durch die quantitative Bestimmung der in der rohen Soda enthaltenen Kohlensäure bestätigt, insofern die Menge der letzteren stets mehr beträgt, als zur vollständigen Sättigung des vorhandenen Natrons erforderlich ist. Es ist sogar noch ein Theil des benutzten Kalksteins im unzersetzten Zustande vorhanden. Die theilweise Zersetzung des zur Darstellung der Rohsoda angewandten Ueberschusses an Kalkstein macht die Differenz in der Causticität der aus Soda von verschiedenen Operationen erhaltenen Rohlaugen ganz erklärlich. Einen klaren Beweis für die Bildung des Aetznatrons beim Auslaugen mit Wasser liefert die Thatsache, daß das Wasser einer und derselben Rohsoda sämmtliches Natrium entzieht, jedoch mit wandelbarem Gehalt an Aetznatron, welcher nur von der längeren oder kürzeren Berührung der unlöslichen Rückstände mit der Lauge abhängt. Entstehung der löslichen Sulfurete. – Nach der Annahme von Gossage und Kynaston präexistiren die in den Rohsodalaugen enthaltenen löslichen Schwefelmetalle in der rohen Soda als Calciumpolysulfuret, so daß man bei der Sodafabrication nur die Bildung dieser Polysulfurete zu vermeiden braucht, um reine Laugen zu erhalten. Allein diese Polysulfurete müßten sich in Alkohol lösen, während eine mit Sorgfalt dargestellte Rohsoda an dieses Lösungsmittel nur Spuren (0,005 bis 0,006 Proc. des rohen Salzes) von Einfach-Schwefelnatrium abgibt, weit weniger, als sich später in den Lösungen eben derselben, vorher mit Alkohol ausgewaschenen Soda findet. Der Gehalt der Rohsodalaugen an Schwefelnatrium rührt hauptsächlich von einer theilweisen gegenseitigen Zersetzung des Schwefelcalciums und des gelösten kohlensauren Natrons her. Einen Gehalt an Polysulfureten zeigen diejenigen Theile der rohen Soda, welche nicht im Zustande von Kalksalzen, sondern als Natronsalze einer zu hohen Temperatur ausgesetzt waren. Schwefel und Natrium sind darin, wie man sich durch die quantitative Untersuchung der alkoholischen Lösung solcher Soda überzeugen kann, in den dem Bisulfuret entsprechenden Verhältnissen mit einander verbunden. Das Natriumbisulfuret entsteht aber durch die gegenseitige Einwirkung von kohlensaurem Natron und Schwefelcalcium auf einander, nach folgender Gleichung: 2 CaS + NaO, CO² = NaS² + CO + 2 CaO. Die Zweifach-Schwefelnatrium enthaltende Rohsoda gibt Laugen, welche sehr viel Aetznatron enthalten. Der Ueberschuß an letzterem wird durch die Kalkerde erzeugt, welche sich gleichzeitig mit dem Zweifach-Schwefelnatrium bildet. Es kommt auch oft vor, daß die Soda in Folge einer zu hohen Temperatur Aetznatron enthält, welches durch Reduction von kohlensaurem Natron mittelst der Kohle entstanden ist. Demnach ist die Annahme der Existenz von Calciumoxysulfuret zur Erklärung der schwachen Reaction zwischen den Rohlaugen und dem unlöslichen Rückstande nicht nöthig. Dieser Rückstand besteht in einem Gemenge von kohlensaurer Kalkerde und Schwefelcalcium, oder von Aetzkalk, kohlensaurer Kalkerde und Schwefelcalcium. Das in den Lösungen der rohen Soda enthaltene Aetznatron entsteht durch die Einwirkung des Aetzkalks der Rückstände auf das kohlensaure Natron; wurde die Rohsoda sehr stark erhitzt, so kann sie auch Aetznatron in Folge der Reduction von kohlensaurem Natron durch Kohle enthalten. Die löslichen Sulfurete rühren von der theilweisen, zwischen dem kohlensauren Natron und Schwefelcalcium im Wasser stattfindenden Reaction her; in Folge eines zu starken Glühens enthält die Rohsoda außerdem Mehrfach-Schwefelnatrium; doch zeigt sie niemals einen Gehalt an Mehrfach-Schwefelcalcium. Es bleibt jetzt nur noch zu bestimmen, durch welche Reaction das schwefelsaure Natron und die Kreide zu Schwefelcalcium und kohlensaurem Natron umgesetzt werden, und weßhalb ein Ueberschuß von Kreide oder anderem reinen Kalkstein erforderlich ist, ohne welchen bekanntlich ein Schwefelnatrium enthaltendes kohlensaures Natron resultirt. Die Umwandlung des schwefelsauren Natrons in kohlensauresNatron. – Aus meinen Versuchen ergibt sich, daß bei der Darstellung der Soda zunächst das schwefelsaure Natron durch die Kohle reducirt wird und dann gegenseitige Zersetzung des entstandenen Schwefelnatriums und des kohlensauren Kalkes stattfindet. Werden Gemenge von trockenem Schwefelnatrium und kohlensaurem Kalk, welche in verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzt sind, bis zum Rothglühen erhitzt und dann mit Wasser behandelt, so geht eine derjenigen des angewendeten kohlensauren Kalks entsprechende Menge von kohlensaurem Natron in Lösung. Setzt man dem zu calcinirenden Gemenge Kalkstein in Ueberschuß zu, so wird sämmtliches Schwefelnatrium zersetzt und die Lauge enthält dann Natronhydrat. Im andern Falle bildet sich eine dem angewendeten Kalkstein äquivalente Menge Natroncarbonat und die Laugen enthalten kein Aetznatron, dessen Gegenwart in den ersteren Lösungen von der Umwandlung des überschüssigen Kalksteins in Aetzkalk herrührt. I. Gemenge von 80 Grm. Schwefelnatrium und 50 Grm. kohlensaurem Kalk. II. 80 Grm. Schwefelnatrium mit 85 Grm. Kalkstein. III. 80 Grm. Schwefelnatrium mit 110 Grm. Kalkstein. IV. 80 Grm. Schwefelnatrium mit 130 Grm. Kalkstein. Die durch Glühen dieser Gemenge erhaltenen, in Wasser gelösten Producte, zeigten folgende Zusammensetzung: I. II. III. IV. Schwefelnatrium 36,4   9,8   0,3   0,3 kohlensaures Natron 53,5 89,1 86,9 79,9 schwefelsaures Natron 10,1   1,1   5,7   5,8 Natronhydrat   7,1 14,0 Die mit einem Ueberschuß von Kalkstein calcinirten Gemenge liefern Laugen von ganz ähnlicher Zusammensetzung, wie die durch Lösungen der Rohsoda dargestellten; gleich diesen enthalten sie etwas Schwefelnatrium und Natronhydrat, in fast ganz denselben Verhältnissen. Aus dem Resultate des Versuchs (I) ergibt sich, daß man selbst bei Anwendung eines großen Ueberschusses von Schwefelnatrium, wodurch jede Bildung von Calciumoxysulfuret ausgeschlossen wird, eine der Menge des zersetzten Kalkerdecarbonats entsprechende Menge kohlensaures Natron erhält. Die Nothwendigkeit der Anwendung eines Ueberschusses von Kalkstein in der Praxis wird dadurch bedingt, daß Schwefelnatrium durch Calciumoxyd bei Rothglühhitze gar nicht zersetzt wird; die geglühte Masse gibt, mit Wasser behandelt, an letzteres nur Schwefelnatrium ab. Um mit Aetzkalk Soda fabriciren zu können, muß man bei Gegenwart von Kohlensäure operiren. Möglicherweise kann sich in der Praxis ein Theil des Kalksteins zu Aetzkalk reduciren, bevor noch alles Natronsulfat in Natronsulfuret verwandelt ist; in diesem Falle würde, wenn nicht Kalkstein im Ueberschuß angewendet worden, das zuletzt gebildete Schwefelnatrium den zu seiner Umwandlung in Carbonat nothwendigen kohlensauren Kalk nicht mehr vorfinden und in der erhaltenen Soda als Sulfuret verbleiben. Dem Anscheine nach müßte man die successiven Umwandlungen der Rohstoffe Schritt für Schritt verfolgen können und in einem bestimmten Zeitpunkte die Umwandlung von allem Natronsulfat in Sulfuret nachzuweisen im Stande seyn; allein die Sache verhält sich anders, weil die Zersetzung des schwefelsauren Natrons durch Kohle bei einer weit höheren Temperatur stattfindet, als zur gegenseitigen Zersetzung des schwefelsauren Natrons und kohlensauren Kalks erforderlich ist, daher das Schwefelnatrium im Augenblicke seiner Bildung seine Elemente mit denen des Kalksteins umsetzt. Halten wir die jetzt allgemein angewendeten Mengenverhältnisse der Rohstoffe fest, so läßt sich die Umwandlung des Natronsulfats in Carbonat durch folgende Gleichung ausdrücken. 5 NaO, SO³ + 10 C = 5 NaS + 10 CO²; 5 NaS + 7 CaO, CO² = 5 NaO, CO² + 5 CaS + 2 CaO + 2 CO², welche 98,3 Kreide auf 100 schwefelsaures Natron entspricht. Aus den im Vorstehenden mitgetheilten Versuchen ergibt sich also, daß die im Sodaofen stattfindende Reaction eine sehr einfache ist. Die Annahme eines unlöslichen Calciumoxysulfurets ist unnöthig; die Bildung von Aetznatron während der Lösung der Rohsoda in Wasser, sowie das Nichtvorhandenseyn von Calciumoxyd in den dabei bleibenden Rückständen, sprechen geradezu gegen diese Hypothese. Die in den Lösungen der Rohsoda enthaltenen Sulfurete sind das Product der theilweisen gegenseitigen Zersetzung dieser Laugen mit dem nur wenig löslichen Schwefelcalcium. Nicht sorgfältig genug dargestellte Rohsoda kann entweder Einfach-Schwefelnatrium oder Natriumpolysulfurete fertig gebildet enthalten. Wurden die Substanzen nicht vollkommen genug gemengt oder nicht hinlänglich umgedrücktumgekrückt, so entgeht ein Antheil des Monosulfurets der Einwirkung des kohlensauren Kalkes; wurde die Rohsoda zu stark erhitzt, so enthält sie Mehrfach-Schwefelnatrium, welches durch Reduction und doppelte Zersetzung zwischen dem kohlensauren Natron und dem Schwefelcalcium entstand. Dieß sind die beiden Klippen, welche sorgfältig zu vermeiden sind, wenn man von Sulfureten möglichst freie Laugen erhalten will.