LXVII. Ueber das Sieden des Wassers und über die Dampfkessel-Explosionen; von L. Dufour in Lausanne. Aus den Comptes rendus, t. LVIII p. 1020 et 1054, vom 30. Mai u. 6. Juni 1864. Dufour, über das Sieden des Wassers und über die Dampfkessel-Explosionen. Durch die Versuche, welche ich der Akademie früher mitgetheilt habe, wies ich nach, daß der Siedepunkt des Wassers und anderer Flüssigkeiten beträchtliche Verzögerungen erleiden kann, wenn diese Flüssigkeiten in einem anderen Fluidum von derselben Dichte so erhitzt werden, daß sie mit den Wandungen der zum Erhitzen dienenden Gefäße nicht in Berührung kommen.Comptes rendus, t. LII p. 986, t. LIII p. 846. Von den daselbst mitgetheilten Versuchen Dufour's, welche zeigen, daß eine Flüssigkeit, wenn sie von einer anderen Flüssigkeit rings umgeben ist, weit über die Temperatur erhitzt werden kann, bei welcher die Spannkraft ihres Dampfes dem auf sie wirkenden Luftdruck das Gleichgewicht hält, führen wir folgende an:Wird Wasser tropfenweise zu 105 bis 110° C. heißem Leinöl gesetzt, so fallen die Wassertropfen langsam durch das Oel, ohne hier Dampfbildung zu zeigen, welche erst und zwar sehr lebhaft und unter Zurückstoßen des Wassertropfens eintritt, wenn dieser mit dem Boden des Gefäßes in Berührung ist. – Durch Zusatz von etwas fettem Oel zu Nelkenöl läßt sich eine Flüssigkeit erhalten, in welcher Wasser, in Kugeln von 1 bis 10 und mehr Millimetern Durchmesser frei schwebt; bei vorsichtigem Erwärmen kann die Temperatur auf 120 bis 170 und selbst 175° C. steigen, ohne daß das in dem Oel schwebende Wasser (dieses war gewöhnliches, weder destillirt noch ausgekocht) in's Kochen kommt, oder überhaupt Dampfbildung zeigt; letztere tritt aber mit Heftigkeit ein, sobald ein solcher überhitzter Wassertropfen mit einem festen Körper, der Gefäßwandung oder einem Glas- oder Metallstab oder namentlich einer Holz- oder Kohlenspitze oder einem Salzkrystall in Berührung kommt. In ähnlicher Weise läßt sich Chloroform (für sich bei 61° C. siedend) in passend concentrirter Chlorzinklösung auf 90 bis 100° erhitzen; auch hier tritt oberhalb 70° bei Berührung des Chloroforms mit einem festen Körper heftige Dampfbildung ein.A. d. Red. Bei diesem Verfahren läßt sich von einem fixen Siedepunkte der betreffenden Flüssigkeiten gar nicht reden; die Aenderung des Aggregatzustandes wird möglich in dem Augenblicke wo die Temperatur dem Dampfe eine Spannung gleich dem äußeren Drucke geben kann; aber diese Aenderung des Aggregatzustandes findet nur selten genau in dem Zeitpunkte statt, wo ihre Möglichkeit beginnt. Zu genauerer Erforschung der Phänomene des Siedens stellte ich zahlreiche Versuche an und ließ mir auch besonders angelegen seyn, den Einfluß zu ermitteln, welchen die Aenderung des auf die erhitzte Flüssigkeit wirkenden Druckes auf das Sieden derselben ausübt. Der von mir zu diesem Zwecke angewendete Apparat hat einige Aehnlichkeit mit dem von Regnault zu seinen Untersuchungen über die Spannkraft des Wasserdampfes angewendeten. Ein mit drei Tubulaturen versehenes Blechgefäß steht durch geeignete Röhren in Verbindung: 1) mit einer Luftpumpe; 2) mit einem Quecksilbermanometer; 3) mit einer Glasretorte. Die letztere dient zur Aufnahme der zu untersuchenden Flüssigkeiten; in sie taucht ein Thermometer mit kleinem cylindrischem Gefäße. Die verschiedenen Theile des Apparates werden mittelst passend angebrachter Hähne in Communication gesetzt. Der im Inneren des Apparates stattfindende Druck ließ sich mit Hülfe des Manometers und eines in ihm angebrachten Barometers in jedem Augenblicke beobachten. Unter diesen Umständen zeigen die beim Sieden des Wassers stattfindenden Erscheinungen einige beachtenswerthe Eigenthümlichkeiten. Bei Anwendung von destillirtem Wasser zeigt sich bald, daß nach einem ersten Erhitzen auf 100° C. das durch Verminderung des Drucks verursachte Sieden fast niemals genau bei der Temperatur stattfindet, welche das bekannte Gesetz erfordern würde. Das Wasser behält seinen flüssigen Zustand, obgleich der Druck weit geringer ist, als die Spannung des Wasserdampfes für die stattfindende Temperatur. Tritt das Sieden ein, so erfolgt es plötzlich und stürmisch, und gewöhnlich wird ein Theil der Flüssigkeit mit dem ersten Dampfstoße in die Röhren hinübergerissen. Diese Verzögerungen des Siedens treten um so deutlicher hervor, je öfter das Wasser zu einer hohen Temperatur erhitzt wurde. Sie sind beträchtlicher, wenn das Wasser, bevor es dem Versuche mit vermindertem Druck unterworfen wurde, im Apparate mehrmals auf 100° erhitzt und jedesmal abgekühlt worden war. Bei den nachstehenden Beispielen gibt die erste Columne die Temperatur der Flüssigkeit im Augenblicke wo das Sieden eintrat, die zweite den in diesem Momente stattfindenden Druck und die dritte die Temperatur an, bei welcher das normale Sieden für diesen Druck stattgefunden hätte: 71° C.     175 Millimet. 64° C. 57   75 46 66 108 53,5 90,5 335 78,7 53   37 33 Man erhält so Verzögerungen von 7°, 11°, 11°,8, 20° etc., also weit beträchtlichere, als die bei dem durch Erhitzen des Wassers in gläsernen Gefäßen bewirkten Sieden desselben sich zeigenden Differenzen. Bei Anwendung von gewöhnlichem, nicht destillirtem Wasser, welches meistens sehr kalkhaltig ist, lassen sich dieselben Erscheinungen beobachten; allein solches Wasser muß zwei bis dreimal bis zum Sieden erhitzt werden und dann jedesmal im Gefäße erkalten; oder man muß es sehr lange im Kochen erhalten, bevor man für die Zwecke des Versuches zu der Verminderung des Druckes schreitet. Ein normales Verhalten beim Sieden ist hier weniger selten, als bei destillirtem Wasser; gleichwohl lassen sich, wie bei den vorstehenden Versuchen, sehr häufig Differenzen von 10 bis 15 und mehr Graden beobachten. Bekanntlich lassen sich durch Platin, überhaupt durch metallische Substanzen, diese Verzögerungen des Siedens in gläsernen Gefäßen verhindern und schon längst wird Platindraht angewendet, um z.B. bei der Concentrirung gewisser Flüssigkeiten das Stoßen derselben zu vermeiden. Bringt man Platindrähte in destillirtes Wasser, so werden diese Verzögerungen des Siedens in der That verhindert, nachdem man das Wasser einmal oder selbst zweimal auf 100° erhitzt hat und es dann erst der Verminderung des Druckes unterzieht. Erhitzt man aber die Flüssigkeit welche die Platindrähte enthält, mehrmals zum Kochen und läßt dann erkalten, so beobachtet man bald (besonders wenn das Platin mehrere Tage mit dem Wasser am Boden des Gefäßes in Berührung war), daß dieses Metall inactiv (unwirksam) geworden ist und es treten dann ebenso beträchtliche Verzögerungen ein, als wenn die Retorte nur Wasser enthält. Nimmt man gewöhnliches, stark kohlensäurehaltiges Wasser, und bringt man mit demselben verschiedene Metalle oder verschiedenartige andere feste Körper in das Gefäß, so zeigen sich ähnliche Erscheinungen, wie bei Anwendung von Platin. Ich stellte Versuche an mit Stückchen von Eisen, Blei, Zinn, Zink, Kupfer etc., ferner mit Stückchen von Kreide, Holz, Quarz, Papier etc. Bei den ersten Erhitzungen verhindert die Gegenwart dieser Körper jede Verzögerung des Siedepunktes und das Sieden erfolgt genau in dem Zeitpunkt, wo die Temperatur der Flüssigkeit dem Dampfe eine Spannkraft gleich dem auf die Oberfläche stattfindenden Drucke gibt. Läßt man indessen jene Körper einige Zeit mit dem Wasser in Berührung, erhitzt vier- oder fünfmal bis zum Kochen, so scheint der Contact aller dieser Substanzen indifferent geworden zu seyn, und die Flüssigkeit zeigt dann sehr häufig eine Verzögerung des Siedens. Ich führe hier einige Beispiele an, in denen die Retorte gewöhnliches Wasser mit Stückchen von Schmiedeeisen, Platin, Blei, Kreide und Holz enthielt. 74° C.     217 Millimet. 68°,5 C. 85 171 63,2 67   71 45 72   87 49 Dieß entspricht Verzögerungen von 5°,5, 21°,8, 22°, 23°. Das Sieden trat bald von selbst, bald in Folge einer dem Gefäße ertheilten Erschütterung ein; es war stets heftig und stürmisch, beinahe explosiv. Die im Vorstehenden angeführten, sowie andere ähnliche, bei anderen Flüssigkeiten beobachtete Erscheinungen beweisen, daß das bisher hinsichtlich der Siedetemperatur einer Flüssigkeit in Rücksicht des auf sie stattfindenden Druckes als allgemein gültig angenommene Gesetz eine Anwendung durchaus nicht finden kann, sobald das Sieden jener Flüssigkeit mehr durch Verminderung des auf sie wirkenden Druckes, als durch Erhöhung der Temperatur bewirkt wird. Jene Erscheinungen beweisen ferner, daß eine bedeutende Verzögerung im Sieden des Wassers selbst dann eintreten kann, wenn dasselbe mit Metallen und anderen festen Körpern in Berührung ist; Glas- und Porzellangefäße bilden keine Ausnahme hiervon. Der Contact mit festen Körpern ist, wie wir gleichfalls sehen, bald activ, bald indifferent, und gehen wir den im Vorstehenden skizzirten Versuchen tiefer auf den Grund, so erkennen wir bald, daß die sehr wahrscheinliche Ursache dieses verschiedenartigen Verhaltens in dem Vorhandenseyn oder der Abwesenheit einer jene festen Körper umgebenden Atmosphäre von mehr oder weniger verdichteten Gasen besteht. Bekanntlich besitzen die Gase in hohem Grade die Eigenschaft, die Verdampfung von Flüssigkeiten, mit denen sie in Berührung sind, hervorzurufen. Nun wird aber diese, die festen Körper umgebende Gasschicht durch anhaltendes und wiederholtes Erhitzen entfernt; wenn die festen Körper derselben beraubt worden, so sind sie nicht weiter im Stande, durch ihren Contact die Aenderung des Aggregatzustandes der Flüssigkeit hervorzurufen; sie verhalten sich in Folge dessen nunmehr in dieser Beziehung indifferent. Diese Ansicht findet ihre Bestätigung in der folgenden Thatsache. Unterhält man an der Oberfläche eines unter Wasser befindlichen festen Körpers eine bereits vorhandene oder erst künstlich hervorgerufene Gasschicht, so geräth dadurch das Wasser sofort in's Sieden, wenn die Temperatur hoch genug dazu ist, und es wird so jede Verzögerung des Siedens vermieden. Der nachstehende Versuch zeigt dieß deutlich: Führt man durch den das Thermometer tragenden Kork zwei Platindrähte bis unter die Oberfläche des Wassers und verbindet dieselben außerhalb mit den beiden Polen eines galvanischen Elements, so findet in Folge der Elektrolyse eine schwache Gasentwickelung an den Drähten statt und unter diesen Verhältnissen ist es unmöglich, solange der galvanische Strom hindurchgeht, die geringste Verzögerung des Siedens hervorzubringen. Wird dagegen die Leitung unterbrochen, werden die Drähte außer Verbindung mit dem Elemente gesetzt, so lassen sich durch wiederholtes Erhitzen des Wassers bis zum Kochen und durch Verminderung des auf seine Oberfläche stattfindenden Drucks ganz leicht ähnliche Verzögerungen des Siedens, wie die oben angegebenen, hervorrufen. Sobald man dann die Leitung wieder herstellt, geräth das Wasser in's Kochen. Ist die Verzögerung bedeutend, beträgt sie 15–20°, so wird in Folge des Schließens der Kette eine so reichliche Dampfmenge erzeugt, daß die Erscheinung einer wahren Explosion gleicht; der Dampf scheint sich gewaltsam von der Flüssigkeitsmasse loszureißen und das Gefäß erleidet Stöße, durch welche es beinahe zertrümmert wird. Schon mit gewöhnlichem Wasser gelang mir dieser Versuch sehr oft; bei Anwendung von schwach angesäuertem Wasser ist er etwas leichter auszuführen und gibt noch auffallendere Resultate, insofern die Differenzen stärker hervortreten. Das Wasser hat also die Eigenschaft, fast immer große Verzögerungen im Sieden zu zeigen, wenn dieses Sieden durch eine Verminderung des auf seine Oberfläche stattfindenden Druckes erzielt wird, nachdem es erhitzt worden und bereits einige Zeit mit der festen Substanz des Gefäßes in Berührung gewesen ist. Diese Eigenschaft des Wassers ist vielleicht nicht ohne Interesse hinsichtlich der Explosionen von Dampfkesseln. Diese furchtbare Erscheinung ist noch sehr in Dunkel gehüllt. Es wurden verschiedene Erklärungen für dieselbe gegeben und unter anderen ist auch die Behauptung aufgestellt worden, daß das Wasser bei vollkommener Ruhe, während der Abfluß des Dampfes abgesperrt ist, nachdem die absorbirte Luft ausgeschieden worden, sich im Kessel ganz unvorhergesehen weit über den Punkt hinaus erhitzen kann, welcher dem auf dasselbe stattfindenden Drucke entspricht, und daß es alsdann, wenn das Sieden eintritt, plötzlich eine so große Dampfmasse entwickelt, daß die Wandungen reißen müssen. Der verfängliche Umstand aber, welcher auffallender Weise in den bei weitem meisten Fällen von Dampfkessel-Explosionen sich wiederfindet, ist der, daß der Unfall eingetreten ist, ohne daß weiter geheizt wurde, während Heizer und Maschine ruheten und der Dampfdruck im Kessel niedriger geworden war. Diese Verhältnisse, welche sich zur Ueberraschung der Betheiligten bei derartigen Explosionen fast stets nachweisen ließen, haben eine unläugbare Aehnlichkeit mit den bei den vorstehend beschriebenen Versuchen obwaltenden Umständen. Es kann sehr wohl vorkommen, daß während des Stillstandes der Maschine nachdem das Heizen unterbrochen ist, zunächst durch die stattfindende Abkühlung die Dampfspannung im Kessel geringer wird. Da das Wasser in Folge seiner großen specifischen Wärme nur sehr langsam erkaltet, so behält es längere Zeit eine Temperatur, bei welcher es in Folge dieses verminderten Druckes in's Sieden kommen müßte. Ohne Zweifel tritt dieses Sieden in den meisten Fällen erst dann ein, wenn die Druckverminderung es gestattet; ausnahmsweise kann indessen wie bei den oben beschriebenen Versuchen eine mehr oder minder beträchtliche Verzögerung des Siedens eintreten und das Sieden erfolgt dann entweder von selbst, oder durch irgend eine äußere Erschütterung. Diese Erscheinung muß den von mir in meinem Apparate so oft beobachteten Charakter haben; bei meinen Versuchen wurde der schwere Retortenhalter durch die Stöße der letzteren bisweilen emporgehoben. Bei der großen in einem Dampfkessel enthaltenen Wassermasse können derartige Stöße ganz wohl ein Reißen seiner Wandungen und damit die gefährlichen Folgen derartiger Explosionen verursachen. Meine Theorie erklärt, wie man sieht, eine Dampfkesselexplosion auch in dem Falle, wo das Heizen unterbrochen, die ganze Maschine bereits im Erkalten begriffen und der im Kessel stattfindende Dampfdruck geringer geworden ist. – Verfolgen wir die Vergleichung der bei Kesselexplosionen am häufigsten und allgemeinsten vorkommenden Einzelheiten mit den Bedingungen und Verhältnissen, unter denen die oben mitgetheilten Versuche ausgeführt wurden, so läßt sich eine schlagende Aehnlichkeit zwischen beiden nicht verkennen und wenn meine Schlußfolgerungen richtig sind, so würde mir noch die Angabe der Mittel übrig bleiben, welche zur Verhütung derartiger beklagenswerther Unfälle geeignet seyn dürften. Meine Versuche berechtigen mich zu dem Schlusse, daß gar kein fester Körper im Stande ist, durch seinen Contact das Sieden des Wassers bei dem verlangten Temperaturgrade mit Sicherheit hervorzurufen; sie werden sämmtlich mit der Zeit und in Folge wiederholten Erhitzens mit dem Wasser inactiv, indifferent. Durch den Contact mit Gasen hingegen wird das Wasser unabänderlich zum Kochen gebracht, sobald seine Temperatur dazu hoch genug ist. Man müßte demnach, wie schon Donny bemerkte, durch irgend ein Mittel eine ununterbrochene Zuleitung oder Entwickelung von Gasen im Kessel zu bewerkstelligen suchen. Drähte oder Blechstreifen von Platin, welche gehörig tief in das Wasser hineintauchen und den, wenn auch sehr schwachen Strom einer außerhalb des Kessels befindlichen Batterie in das erstere leiten, würden aller Wahrscheinlichkeit nach genügen, um die Verzögerung (Erhöhung) des Siedepunktes zu verhindern. Nachschrift. – Seitdem ich die vorstehenden Bemerkungen niederschrieb, fand ich im Cosmos vom 7. April d. J. S. 413 eine Thatsache mitgetheilt, welche mit meiner Theorie der Kesselexplosionen sehr gut übereinstimmt. Es ist daselbst von einem zu Aberdare in England vorgekommenen derartigen Unfalle die Rede, bei welchem zwei Dampfkessel explodirten. Das Speisewasser derselben enthielt allem Anschein nach ein wenig freie Schwefelsäure. Mehrere Stücke der Kesselwände, welche von Fairbairn der Philosophical Society zu Manchester vorgelegt wurden, zeigten tiefgehende, durch chemische Wirkung verursachte Corrosionen. Natürlich wurde die Explosion der zerstörenden Einwirkung der Säure auf die Kesselwände zugeschrieben und es läßt sich auch nicht bezweifeln, daß das Kesselblech durch eine saure Flüssigkeit wirklich mehr oder weniger stark angegriffen wird. Nun erhält aber bekanntlich das Wasser durch Zusatz von Schwefelsäure die Eigenschaft, weit häufigere und bedeutendere Verzögerungen des Siedens zu zeigen, als reines Wasser. Wenn daher Dampfkesselexplosionen wirklich durch Verzögerungen im Sieden des Wassers veranlaßt werden, welche eintreten, nachdem der Druck im Generator sich vermindert hat – wie ich dieß im Vorstehenden auseinandergesetzt habe – so wird man zugeben müssen, daß der zu Aberdare vorgekommene Unfall sich durch den Schwefelsäuregehalt des Speisewassers der explodirten Kessel leicht erklären läßt.