XIV. Neues Verfahren zur Bestimmung der löslichen Schwefelmetalle; von Verstraet.Von Pelouze der französischen Akademie eingereicht. Aus den Comptes rendus, t. LX p. 348, Februar 1865. Verstraet, Verfahren zur Bestimmung der löslichen Schwefelmetalle. Hiermit übergebe ich der (französischen) Akademie ein neues Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Alkalisulfuride oder löslichen Schwefelmetalle durch salpetersaures Kupferoxyd-Ammoniak. Das Vertrautseyn mit der Bestimmung der Alkalisulfuride ist für eine Menge von technischen und technisch-mercantilen Operationen von großer Wichtigkeit und dem Consumenten nicht weniger unentbehrlich als dem Fabrikanten. So ist es z.B. beim Einkauf der durch Calciniren der Rübenschlempe erhaltenen rohen Potasche (des sog. Salins) nothwendig, daß der Raffinateur ein rasch zum Ziele führendes Mittel zur Bestimmung des Gehaltes der erstern an Schwefelmetallen zu seiner Verfügung habe, um sich zu überzeugen, daß dieses Product, welches er nach seinem auf alkalimetrischem Wege bestimmten Gehalte an Alkali bezahlt, auch wirklich kohlensaures Kali und nicht Schwefelkalium ist. Dasselbe gilt bezüglich des Salpetersieders. Bei der Sodafabrication nach dem Leblanc'schen Verfahren ist eine genaue Kenntniß der in jedem Stadium des Processes vorhandenen Menge von Schwefelmetall von der äußersten Wichtigkeit für eine gute Leitung der Arbeit; denn die Qualität und die weiße Farbe der Salze werden fast immer durch die mehr oder weniger bedeutende Menge der in der Rohsoda schon enthaltenen oder beim Auslaugen durch Einfluß der Temperatur und der mehr oder minder langen Zeit, während welcher die Soda mit dem Lösungsmittel in Berührung blieb, erst gebildeten Schwefelmetalle bedingt. Demzufolge ist eine genaue Kenntniß des Gehaltes an Sulfuriden absolute Nothwendigkeit für einen günstigen Gang der Fabrication. Damit indessen diese Bestimmung des Gehaltes der Producte an Alkalisulfuriden in den Fabriken mit Vortheil vorgenommen werden könne, muß das anzuwendende Verfahren einfach, leicht und rasch ausführbar und besonders den Aufsehern zugänglich seyn, da nicht alle Fabriken gewandte Chemiker zu ihrer Verfügung haben. Es sind zu dem in Rede stehenden Zwecke bereits mehrere Methoden in Vorschlag gebracht worden. Rasch zum Ziele führt das Verfahren von Lestelle,Polytechn. Journal Bd. CLXVI S. 445. welcher die Sulfuride mit salpetersaurem Silberoxyd-Ammoniak in Gegenwart von Ammoniak bestimmt, von welch' letzterem so viel vorhanden seyn muß, daß alle Silbersalze, mit Ausnahme des Schwefelsilbers, in Lösung bleiben. Doch hat dieses Verfahren auch seine Schattenseiten; zunächst ist es sehr schwierig, sich im Handel ganz reines Silber zu verschaffen, und man findet nicht überall einen Chemiker, der im Stande ist, solches darzustellen; dann sind am Schlusse der Operation wiederholte Filtrirungen nöthig, um genau zu ermitteln ob noch Spuren von Sulfurid vorhanden sind. Dadurch wird in nicht sehr geübten Händen ein mehr oder minder großer Verlust fast unvermeidlich. Ich suchte alle diese Uebelstände zu beseitigen und das Verfahren den Händen der Aufseher und Vorarbeiter gerecht zu machen; dieses Ziel hoffe ich auch erreicht zu haben. Bei der Bereitung der Normalflüssigkeit ersetze ich das Silber durch Kupfer, dessen Menge selbstverständlich nach der Beschaffenheit des zu bestimmenden Schwefelmetalles verschieden seyn muß. Wir nehmen beispielsweise im Nachstehenden an, daß wir es mit der Bestimmung eines Gehaltes an Schwefelnatrium zu thun haben. Wie Pelouze in seiner Abhandlung über seine eben so genaue als einfache Methode zur Bestimmung des Kupfers durch Schwefelnatriumlösung nachgewiesen hat, entspricht Schwefelkupfer, welches durch doppelte Zersetzung bei der Einwirkung einer Lösung von Schwefelnatrium auf eine Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd-Ammoniak bei einer zwischen + 50° u. + 90° C. liegenden Temperatur gebildet wird, nicht dem Einfach-Schwefelnatrium NaS, und ist also nicht CuS, sondern das Oxysulfuret CuO, 5 CuS. Um genaue Resultate zu erhalten, muß man daher stets bei einer zwischen + 50° u. + 85° liegenden Temperatur operiren und diese Bedingung läßt sich auch beim Kochen der Flüssigkeiten erfüllen, indem man das sich verflüchtigende Ammoniak von Zeit zu Zeit wieder ersetzt. Bleibt die Flüssigkeit stets ammoniakalisch, so steigt die Temperatur nicht über 75°, wovon man sich durch wiederholte Anwendung des Thermometers leicht überzeugen kann. Vor der Darstellung der Normalflüssigkeit muß man die zu diesem Zwecke anzuwendenden Materialien sorgfältig auf ihre Reinheit prüfen. Man löst 9,737 Grm. Kupfer in beiläufig 40 Grm. Salpetersäure, entfernt die etwa noch noch vorhandene Salpetrigsäure durch Aufkochen, setzt 180 bis 200 Grm. Ammoniak hinzu und verdünnt mit so viel Wasser, daß man genau 1 Liter Flüssigkeit erhält. Das Kupfer muß ganz rein und frei von allen anderen Metallen seyn; es muß sich in Salpetersäure vollständig lösen und darf auf Zusatz von Ammoniak keinen Niederschlag geben; auch darf, wie Pelouze ebenfalls bemerkt, das Oxysulfuret CuO, 5 CuS, welches sich beim Vermischen heißer Lösungen von salpetersaurem Kupferoxyd und von Schwefelnatrium ausscheidet, auf eine geringe Menge von salpetersaurem Kupferoxyd-Ammoniak keine Wirkung haben; denn wenn es die Flüssigkeit entfärbt, so ist dieß ein Anzeichen der Gegenwart fremder Metalle im Kupfer. Probiren einer Schwefelnatrium enthaltenden Substanz. – Die Quantität der anzuwendenden Probe hängt selbstverständlich von dem Gehalte derselben an Sulfurid ab; man muß deßhalb, um recht genaue Resultate zu erhalten, so weit als möglich eine solche Quantität anzuwenden suchen, daß dieselbe in einem bestimmten Volum Lösung nicht über 0,10 bis 0,20 Grm. Sulfurid enthält. Es soll z.B. eine Rohsoda auf ihren Schwefelnatriumgehalt geprüft werden. Man wägt 10 Grm. derselben ab, pulvert sie gröblich, übergießt sie mit 250 Kubikcentimeter Wasser, digerirt unter öfterem Umschütteln eine Stunde lang, filtrirt vom ungelöst bleibenden Rückstande und nimmt 50 Kubikcentimeter der filtrirten Lösung, welche 2 Grm. Rohsoda entsprechen, zur Probe. Diese 50 Kubikcentimeter Lösung bringt man in einen kleinen, runden, etwa 150 Kubikcentimeter fassenden Kolben, setzt 25 bis 30 Grm. reines Ammoniak hinzu und erhitzt über einer Weingeistlampe bis zum Kochen, welches in Folge der Gegenwart des Ammoniaks zwischen 50° und 60° C. erfolgt. Dann läßt man aus einer in Zehntel-Kubikcentimeter getheilten Bürette die Normallösung von salpetersaurem Kupferoxyd-Ammoniak in die kochende Flüssigkeit einfließen, schwenkt um und erwärmt von Zeit zu Zeit zum Kochen, um das Absetzen des Oxysulfurets zu beschleunigen. Gegen das Ende der Operation gießt man die Normallösung nur tropfenweise zu und erhitzt nach jedem Zusatze. Es zeigen sich dann schwache, wolkenähnliche, anfänglich schwarze, dann gelbliche Trübungen, welche vom Boden des Kolbens aufsteigen und sich in der ganzen Flüssigkeit verbreiten. Je mehr man sich der Endreaction nähert, desto leichter und schwächer gefärbt erscheinen diese Wölkchen, und zwar in Folge ihres geringeren Gehaltes an Schwefelkupfer. Sobald sie gänzlich verschwunden sind, nimmt die Flüssigkeit auf Zusatz von noch einem einzigen Tropfen der Normalkupferlösung eine schwach bläuliche Färbung an, durch welche das Ende der Reaction bezeichnet wird. Man braucht dann nur noch an der Bürette die Zahl der verbrauchten Kubikcentimeter Normallösung abzulesen, um den Schwefelnatriumgehalt der Rohsoda zu erfahren. Angenommen, es wären 6,5 K. C. verbraucht worden; da nun jeder K. C. 0,01 Grm. reinem und trockenem Einfach-Schwefelnatrium entspricht, so müssen die 6,5 K. C. Normallösung oder die 50 K. C. Rohsodalösung, welche 2 Grm. angewandten Materials repräsentiren, 0,065 Grm. = 3,25 Proc. Schwefelnatrium entsprechen. Man kann ohne große Mühe den Zeitpunkt wahrnehmen, wenn die Probe sich ihrem Ende nähert, indem die Flüssigkeit, welche nach dem Zusatze der ersten Antheile der Normalflüssigkeit eine schmutzig grüne Färbung angenommen hatte und durch den in ihr suspendirten Niederschlag von Oxysulfuret trübe blieb, sogleich hell und klar wird; das Sulfuret setzt sich leichter ab und sammelt sich am Boden des Kolbens in leichten schwarzen Flocken. Bei einiger Uebung gelingt es bald, außerordentlich geringe Mengen von Sulfurid, bis zu 0,001 Grm., zu bestimmen. Jede Probe dauert ungefähr 8 bis 10 Minuten. Zu noch größerer Vereinfachung und Beschleunigung des Verfahrens stellte ich mir eine Normallösung von Schwefelnatrium her, von welcher 1 Liter genau 1 Liter der Normalkupferlösung sättigt. Hat man nun bei einer Probe auf Schwefelnatrium versäumt, den Zeitpunkt der Endreaction genau zu erfassen und zu viel Kupferlösung zugesetzt, so ist man doch stets im Stande, ein genaues Resultat zu erhalten und die Probe zu corrigiren, ohne ganz von vorn anfangen zu müssen. Bestimmung des Schwefelkaliums. – Die Bestimmung des Schwefelkaliums wird auf dieselbe Weise ausgeführt, wie die des Schwefelnatriums; zur Bereitung der Normallösung wendet man aber nur 6,880 Gramme reines Kupfer, anstatt 9,737 Grm. an.