XL. Chemisch-technologische Notizen; von Prof. Dr. Rudolph Wagner. Wagner, chemisch-technologische Notizen. I. Chlorometrie. – Die von mir im Jahre 1859 in Vorschlag gebrachte Chlorkalkprobe Würzburger naturwissenschaftliche Zeitschrift, Bd. I S. 81; polytechn. Journal Bd. CLIV S. 146. ist so rasch auszuführen und gibt so überaus genaue Resultate, daß sie an vielen Orten die übrigen Methoden der Chlorkalkprüfung verdrängt hat. Wie es scheint ist indessen diese Thatsache nicht allgemein bekannt, denn Mohr Mohr, Titrirmethode 1862, S. 255. sagt in seinem Lehrbuche der Titrirmethode (2. Aufl.): „Es geschieht nur ungern, daß ich die eigentliche Chlorometrie der Bleichsalze dieser schönen Methode (scil. der Bestimmung des Chlors durch unterschwefligsaures Natron) entziehen muß, trotz der gewichtigen Empfehlung des Hrn. Dr. Rudolph Wagner.“ Hätte Hr. Mohr sich die Mühe genommen, meine Methode der Chlorkalkprüfung, so wie ich sie beschrieben habe, einer vorurtheilsfreien Prüfung zu unterwerfen, so würde er, wenn er gerecht seyn wollte, gefunden haben, daß der Vorwurf, man sey in der Lage, Chlorsäure mitzubestimmen, ein durchaus ungerechtfertigter ist, da „verdünnte Salzsäure nur bis zur schwach sauren Reaction zugesetzt wird“, folglich die zur Zersetzung des Chlorates erforderliche Säure gar nicht vorhanden ist.Eine concentrirte Lösung von chlorsaurem Kali gibt mit verdünnter Salzsäure in der Kälte keine Spur von Chlor. Belege. a) 1 Grm. Chlorkalk (A) gab nach meiner Methode 21,52 Proc. Chlor; b) 1 Grm. desselben Chlorkalkes gab bei einem zweiten, dritten und viertenVersuche 21,55, 21,55, 21,55 Proc. Chlor; c) 1 Grm. desselben Chlorkalkes gab mit Anwendung der Flüssigkeit vonVersuch a) 21,50 Proc. Chlor; d) 1 Grm. desselben Chlorkalkes gab mit Benutzung der Flüssigkeit vonVersuch c) 21,52 Proc. Chlor; e) 1 Grm. desselben Chlorkalkes mit 0,1 Grm. chlorsaurem Kali gemischt,gab 21,53 Proc. Chlor; f) 1 Grm. desselben Chlorkalkes mit 0,5 Grm. chlorsaurem Kali gemischt,gab 21,55 Proc. Chlor; g) 1 Grm. des nämlichen Chlorkalkes, nach Penot-Mohr's Verfahren mittelst arsenigsaurem Natron geprüft, gab 21,35 Proc. Chlor; h) 1 Grm. Chlorkalk (B) gab nach meiner Methode geprüft 25,26 Proc.Chlor; i) 1 Grm. Chlorkalk (B) gab nach Penot-Mohr geprüft 25,02 Proc.Chlor; k) 1 Grm. Chlorkalk (B) gab mit Flüssigkeit von h) 25,28 Proc. Chlor; l) 1 Grm. Chlorkalk (B) gab mit Flüssigkeit von k) 25,30 Proc. Chlor; m) 1 Grm. Chlorkalk (B) gab mit 0,1 Grm. chlorsaurem Kali 25,26 Proc.Chlor. Vorstehende Belege mögen genügen. Ich könnte sie mit Leichtigkeit vermehren, wenn ich die Resultate der Chlorkalkproben, die als Versuche während meiner Vorlesungen über Maaßanalyse seit fünf Jahren angestellt worden, anführen wollte. Es ist mir die Genugthuung geworden, von Praktikern meine Chlorkalkprobe als die beste aller Proben bezeichnen zu hören. Ich meinerseits bin weit entfernt davon, sie über die Penot-Mohr'sche zu stellen, doch hat sie vor letzterer das voraus, daß die immerhin unangenehme Anwendung von Arsenikalien vermieden ist. Das zurückbleibende Gemenge von Jodnatrium und tetrathionsaurem Natron läßt sich, sobald es sich in größerer Menge angesammelt hat, mit Vortheil statt des Jodkaliums zur Bereitung von Jodblei, rothem Jodquecksilber oder zur Erzeugung von Jodsilber zu photographischem Gebrauche anwenden. – Fr. Schulze (in Rostock) beschreibt in seiner „gasvolumetrischen Analyse“ eine Methode der Chlorkalkprüfung, welche sich auf die Messung des Stickstoffgases gründet, das durch Chlor aus Ammoniak freigemacht wird. Dem Urheber dieser Methode ist wohl das gleichlautende Verfahren von Zenneck Journal für technische und ökonomische Chemie, 1830, Bd. X S. 293; Bd. XIII S. 273; Bd. XVI S. 221. nicht bekannt? Ein Jahr nach Zenneck (1830) traten Henry und Plisson Polytechn. Journal Bd. XLII S. 360; Journal für technische u. ökonomische Chemie Bd. XII S. 266. mit ihrem Volumenchlorometer auf, in welchem die Menge des Chlors im Chlorkalk ebenfalls durch eine äquivalente Menge von Stickstoffgas repräsentirt wird. II. Kaligewinnung aus Feldspath und ähnlichen Gesteinen. – Die von Ward angegebene Methode durch Aufschließen des fein gepulverten Gesteines mit einem Gemenge von Flußspath und Kreide – Ward nennt seine Methode des Aufschließens „the calcifluoric attack“ – scheint nach den neuesten Nachrichten (trotz der gegentheiligen Behauptungen Dullo's Polytechnisches Centralblatt, 1865 S. 411.) in der That die günstigsten Resultate ergeben zu haben, insofern es gelungen ist, zum erstenmal (am 22. Januar 1861.) aus einem Feldspath die Gesammtmenge des darin befindlichen Kalis (13,68 Proc.) als Aetzkali abzuscheiden. Diese Versuche würden zweifelsohne Epoche in der chemisch-technischen Welt gemacht haben – A. W. Hofmann wohnte den neuen, im großen Maaßstabe angestellten Versuchen im December 1863 bei und bezeugt das vollständige Gelingen derselben – wären sie nicht in eine Zeit gefallen, in welcher der Carnallit als Kaliquelle den kalihaltigen Feldspath total in den Hintergrund drängt. Da geologische Gründe dafür sprechen, daß der Carnallit auch noch anderswo auf der Erdoberfläche als in Staßfurt angetroffen werden wird, so dürfte die Frage der Kaligewinnung aus feldspathigen Gesteinen ad calendas, graecas vertagt seyn. – Das von Ward (unter der Mitwirkung von Hauptmann Wynants in Brüssel) herrührende Verfahren besteht darin, daß man den bis zur Feine des Portland-Cementes gemahlenen Feldspath mit fein gepulvertem Flußspath oder auch dem als Nebenproduct fallenden Fluorcalcium der Kryolithfabriken (die Menge des Fluors, das man als Fluorcalcium zusetzt, soll der in dem Gesteine enthaltenen Kalimenge äquivalent seyn) und einem Gemenge von Kreide und Kalkhydrat mengt und in Gypsöfen, Gasretorten, Cementbrennöfen etc. frittet, und die gefrittete Masse, welche in Folge des Kreidezusatzes porös und deßhalb leicht auszulaugen ist, mit Wasser auslaugt, wo das Kali des Feldspaths sofort als Aetzkali in die Lösung übergeht. Der ausgelaugte Rückstand ist Cement und wird als solcher verwendet. Es sey beiläufig bemerkt, daß J. Scattergood die Kaligewinnung aus einem grünen eisenschüssigen Sand von New-Jersey, welcher 5,010 Proc. enthält, anstrebt. Das vortheilhafteste Verfahren soll darin bestehen, daß man den Sand mit Pyrit gemengt röstet, um schwefelsaures Kali (oder auch Alaun) darzustellen. Was die Ueberführung des schwefelsauren Kalis in Potasche analog dem Sodabildungsproceß von Leblanc betrifft, so theilte mir Professor E. Kopp brieflich (unterm 10. Januar 1865) mit, daß eine bedeutende Menge von Kalisulfat unter seiner Leitung in der großen Sodafabrik zu Dieuze in Potasche übergeführt worden sey. Das Resultat war ein sehr günstiges, aber merkwürdigerweise bildete sich dabei eine verhältnißmäßig große Menge von Cyan- und Schwefelcyankalium. Die Bildung von Cyanverbindungen ist ein unangenehmer Umstand, der sich besonders geltend macht, wenn die so erhaltene Potasche zur Umsetzung von Natronsalpeter (behufs der Kalisalpeterproduction) Anwendung finden soll. Die Mutterlaugen sind in diesem Falle außerordentlich explosiv und müssen mit größter Vorsicht behandelt werden. Aus 1 Ctr. Mutterlauge erhielt Hr. Kopp 330 Grm. Schwefelcyankupfer. III. Essigsaure Thonerde. – Die Leichtigkeit, mit welcher Thonerde aus Natronaluminat dargestellt werden kann, hat, wie A. W. Hofmann in seinen Londoner Ausstellungsberichten sagt, die Veranlassung gegeben, daß man gegenwärtig die essigsaure Thonerde durch Auflösen von Thonerde in Essigsäure darstellt. Um eine in Essigsäure leicht lösliche Thonerde zu erhalten, darf man zum Zersetzen des Natronaluminates nicht Kohlensäure verwenden, sondern muß sich der Salzsäure bedienen (wobei freilich das Natron nicht mehr als Soda gewonnen werden kann). Die durch Kohlensäure gefällte Thonerde hält energisch kohlensaures Natron zurück, welches, wie behauptet wird, die Löslichkeit in Essigsäure wenn nicht verhindert, doch mindestens sehr erschwert. Wie ich gefunden habe, läßt sich eine in Essigsäure leicht lösliche und von Natron fast freie Thonerde aus Natronaluminat darstellen, wenn man mit Kohlensäuregas wie gewöhnlich fällt, aber nach dem Trennen des pulverigen Thonerdehydrats von der Sodalösung den Niederschlag mit einer Lösung von essigsaurer Thonerde, die etwas freie Essigsäure enthält, einige Tage lang digerirt. Eine Chloraluminiumlösung leistet dasselbe. Ist Absatz oder Verwendung für essigsaures Natron vorhanden, so läßt sich auch essigsaure Thonerde zum Zersetzen des Natronaluminates anwenden. IV. Arsensaures Natron. – Da in den Zeugdruckereien das arsensaure Natron in der Regel vor dem Gebrauch mit kohlensaurem Natron gesättigt wird, so hat man seit einigen Jahren angefangen, gesättigtes arsensaures Natron in den Handel zu bringen. Man stellt dieses Salz durch Auflösen des nach dem Verfahren von Higgins Polytechn. Journal Bd. CLXXIV S. 323. bereiteten Natronarseniates in einer Lösung von kohlensaurem Natron und Krystallisirenlassen der Lösung dar. Es hat nach Fresenius Journal für praktische Chemie Bd. LVI S. 33. die Formel AsO⁵, 2 NaO, HO + 24 HO und enthält in 100 Theilen: Arsensäure 28,59 Natron 15,42 Wasser 55,99 ––––– 100,00 Die Bereitung des zu photographischen Zwecken dienenden Jodcalciums läßt sich ökonomisch vortheilhaft mit der Darstellung von arsensaurem Natron vereinigen, wenn man Jod in ein Gemenge von arseniger Säure mit Kalkmilch einträgt, so lange dasselbe noch gelöst wird: AsO³ + 5 CaO, HO + 2 J = AsO⁵, 3 CaO + 2 CaJ + 5 HO das in Lösung befindliche Jodcalcium von dem unlöslichen Kalkarseniat trennt und letzteres durch Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natron in arsensaures Natron überführt. Wendet man statt des Kalkes Baryt an, so kann man aus dem arsensauren Baryt mittelst Schwefelsäure Arsensäure darstellen, die billiger zu stehen kommt, als die mittelst Salpetersäure dargestellte. Wäre in den Theerfarbenfabriken zur Ueberführung des Nitrobenzols in Anilinöl anstatt des Béchamp'schen Verfahrens die vortreffliche Methode von Wöhler, nach welcher die Reduction mit Hülfe einer alkalischen Lösung von arseniger Säure geschieht, üblich, so könnte bei der Darstellung des Anilinöls als werthvolles Nebenproduct arsensaures Natron in großer Menge erhalten werden. V. Quecksilberchlorid. – Seit einigen Jahren wird das Quecksilberchlorid in großen Mengen in der chemischen Technik verwendet. Außer zum Imprägniren von Eisenbahnschwellen, zu welchem Zweck trotz der Kupfer- und Zinksalze, der Carbolsäule, des Torfkreosots und wie die Substanzen alle heißen, welche zum Conserviren des Holzes vorgeschlagen und angewendet worden sind, alljährlich noch außerordentlich große Mengen von Sublimat Verwendung finden (unter anderen noch auf den großherzoglich badischen Bahnen, wozu für die Jahre 1865 und 1866 eine Lieferung von 600 Centnern – im Werthe von mindestens 105,000 fl. – ausgeschrieben ist), dient das Quecksilberchlorid zur Herstellung gewisser Theerfarben, in dem Zeugdruck als weiße Reservage, welche die Aufnahme des Indigs aus der Küpe an den reservirten Stellen verhüten soll, entweder für sich oder in Verbindung mit Salmiak oder mit Chlornatrium als Mittel zum Conserviren anatomischer und ähnlicher Präparate und endlich in gewissen Fällen, in welchen die hervorragendste Eigenschaft des Sublimates, bei Gegenwart organischer und auch einiger anorganischer Körper, in Calomel und freies Chlor zu zerfallen, welches letztere bei Vorhandenseyn von Wasser ozonisirend wirkt, nutzbar gemacht wird. Es ist daher eine leicht ausführbare und wohlfeile Methode der Darstellung von Quecksilberchlorid ein seit Jahren gehegter Wunsch der Producenten dieser Verbindung. Die Vorschriften, welche die pharmaceutische Chemie für die Bereitung von Sublimat gibt, sind durchweg zu umständlich und zu kostspielig; mit wenigen Ausnahmen wenden sie das Princip der Sublimation – einer im Großen langwierigen und gesundheitsschädlichen Operation – an, die, wenn es sich um die Darstellung eines technischen Präparates handelt, wenn nur immer möglich, ausgeschlossen werden muß. Es blieb daher nur der nasse Weg übrig, auf welchem indessen nur eine Methode existirt, nämlich diejenige, die auf dem Lösen von Quecksilberoxyd in Salzsäure begründet ist. Letzteres Verfahren ist auch in der That das in den meisten chemischen Fabriken zur Darstellung des Quecksilberchlorids und zwar mit Erfolg angewendete. Die Schattenseite dieser Methode, die bei fabrikmäßigem Betriebe mehr als bei der Darstellung des Sublimates zu pharmaceutischem Gebrauch sich geltend macht, ist eine Folge des Umstandes, daß der Darstellung des Quecksilberchlorids die des Oxydes vorangehen muß, und das Quecksilberoxyd läßt sich im Großen bekanntlich nur mit Aufopferung großer Mengen von Salpetersäure bereiten. Läßt sich die Anwendung der letzteren, mit welcher unangenehme Arbeiten, wie Mischen des erhaltenen Quecksilbernitrates mit Quecksilber und Erhitzen des Gemenges verknüpft sind, umgehen, so ist für die Darstellung des Quecksilberchlorids schon viel gewonnen. Ich schlage deßhalb folgende Methode vor, die sich darauf gründet: α) daß beim Erhitzen von Quecksilber mit concentrirter Schwefelsäure bis zum völligen Verschwinden des Quecksilbers neutrales schwefelsaures Quecksilberoxyd sich bildet, welches in 100 Th. aus 73 Th. Quecksilberoxyd und 27 Th. Schwefelsäure besteht. Die dabei sich bildende schweflige Säure dient, wie unten angegeben werden wird, zur Darstellung von Quecksilberchlorür oder zur Bereitung von schwefligsaurem Kalk oder von unterschwefligsaurem Natron; β) daß beim Behandeln von neutralem schwefelsaurem Quecksilberoxyd mit einem großen Ueberschuß siedenden Wassers dieses Salz in ein basisches Salz (Mineralturpeth), dessen Zusammensetzung annähernd durch die Formel 3 HGO, SO³ ausgedrückt werden kann, in 100 Th. 90 Th. Quecksilberoxyd und 10 Th. Schwefelsäure enthaltend, und in freie Schwefelsäure zerfällt, nach der Gleichung: 3 (HgO, SO³) + 2 HO = 3 HgO, SO³ + 2 SO³, HO. Die freie Schwefelsäure enthält etwas Quecksilberoxyd; γ) daß neutrales wie basisches schwefelsaures Quecksilberoxyd durch Salzsäure vollständig zersetzt werden in Quecksilberchlorid und in freie Schwefelsäure.Zuerst von Fr. Mohr (vergl. Commentar zur preußischen Pharmacopoe, 1863 S. 336) nachgewiesen. Mineralturpeth wird demnach beim Erhitzen mit gewöhnlicher Salzsäure in der Art zersetzt, daß unter Freiwerden von Schwefelsäure Quecksilberchlorid sich abscheidet. Bei der neuen Methode der Quecksilberchloridbereitung ist mithin das in der Salzsäure aufzulösende – mit Hülfe von Salpetersäure dargestellte – Quecksilberoxyd durch das basisch-schwefelsaure Quecksilberoxyd ersetzt; δ) die durch die Operationen β und γ erhaltenen sauren und quecksilberhaltigen Flüssigkeiten werden auf geeignete Weise verwendet, am rationellsten, wenn es der Modus der Wärmeproduction in der Fabrik gestattet, in der Art, daß man die Flüssigkeit wieder in concentrirte Schwefelsäure überführt und von neuem zum Auflösen von Quecksilber verwendet. Bei dem billigen Preise des Barythydrates läßt sich auch das schwefelsaure Quecksilberoxyd mittelst Baryt fällen und aus dem aus Quecksilberoxyd und Barytweiß bestehenden Niederschlage das Quecksilberoxyd durch Salzsäure ausziehen; ε) die sich durch die Operation α entwickelnde schweflige Säure wird entweder sofort verwendet oder in einem Gasometer aufgefangen, welcher dieselbe Einrichtung hat wie das Chlorgasometer der Papierfabriken. Die schweflige Säure wird entweder zur Darstellung von Calomel (nach Wöhlers Polytechn. Journal Bd. CXXXII S. 434. Methode) verwendet, indem man sie durch eine erwärmte Lösung von 1 Th. Quecksilberchlorid in 2,5 Th. gewöhnlichem AlkoholDer Alkohol scheint mir bei dieser Methode der Darstellung des Quecksilberchlorürs bei weitem dem Wasser vorzuziehen zu seyn.W. leitet, oder zur Darstellung von unterschweflig saurem Natron, schwefligsaurem Ammoniak oder zum Zersetzen von Schwefelwasserstoff verwendet. Die vortheilhafte Verwendung der schwefligen Säure zum Zersetzen des Schwefelwasserstoffs, der bei so vielen Processen massenhaft als Nebenproduct auftritt, von vielen Seiten in Zweifel gezogen, ist in England nichts Neues mehr. Wenngleich von dem Schwefel der schwefligen Säure und des Schwefelwasserstoffs nur 50 bis 60 Proc. als Schwefel gewonnen werden, so treten doch die 40 bis 50 Procent restirender Schwefel in Form von Pentathionsäure auf, die durch Kochen mit Natronlauge in unterschwefligsaures Natron übergeführt wird, nach der Gleichung 2 (S⁵O⁵) + 5 NaO, HO + 25 HO = (NaO, S²O² + 5 HO oder mit Worten 16 Kilogr. Schwefel der Pentathionsäure liefern 124 Kilogr. unterschwefligsaures Natron. Die zuerst von Berzelius Berzelius, Jahresbericht 1840, Bd. XXI S. 142. beobachtete Eigenschaft des Chlormagnesiums, in wässeriger Lösung Quecksilberoxyd beim Erhitzen zu lösen (55,5 Th. Chlormagnesium lösen 108 Th. Quecksilberoxyd, um unter Abscheidung von Magnesia 135,5 Th. Quecksilberchlorid zu bilden), welche später von H. Rose H. Rose, Handbuch der analytischen Chemie Bd. II S. 45. zur Trennung der Magnesia von den Alkalien anzuwenden vorgeschlagen wurde, läßt sich selbstverständlich auch zur Darstellung des Sublimates im Großen verwenden. Durch Fällen aus einer Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit Aetznatron erhaltenes und gut ausgewaschenes gelbes Quecksilberoxyd löst sich schon in der Kälte sofort in einer Chlormagnesiumlösung, wobei die entsprechende Menge Magnesia gefällt wird. Die chlormagnesiumhaltigen Flüssigkeiten, die bei der Verarbeitung des Carnallits erhalten werden, können mithin zur Quecksilberchloridbereitung dienen. Soll das Quecksilberchlorid zu gewissen technischen Verwendungen wie zum Imprägniren von Schwellen dienen, in welchem Falle eine Verunreinigung mit Chlorkalium nicht nachtheilig ist, so kann man das Quecksilberoxyd ohne Weiteres in einer Carnallitlösung durch Erhitzen lösen und die von der abgeschiedenen Magnesia durch Absetzenlassen getrennte Flüssigkeit verwenden. Die durch Abdampfen der mit Quecksilberoxyd gesättigten Flüssigkeit erhaltene trockene Salzmasse, aus 2 Aeq. Quecksilberchlorid und 1 Aeq. Chlorkalium (oder in 100 Th. aus 78,7 Th. Quecksilberchlorid und 21,3 Th. Chlorkalium) bestehend, kann eben so gut wie das reine Quecksilberoxyd zur Darstellung der Rosanilinsalze Verwendung finden. Letzteres Salz, zuerst von Rammelsberg Poggendorff's Annalen Bd. XC S. 34. dargestellt, verdient von Seite der chemischen Technik die vollste Beachtung. Es hat im krystallisirten Zustande die Formel KCL, 2 HgCl + 2 HO. Würzburg, 31. März 1865.