CXIV. Ueber Winkler's Theorie der Erhärtung der Portland-Cemente; von Dr. G. Feichtinger. Feichtinger, über Winkler's Theorie der Erhärtung der Portland-Cemente. Im 1. Februarheft 1865 dieses Journals (Bd. CLXXV S. 208) findet sich eine Erwiederung des Hrn. August Winkler, worin derselbe die von mir gegen seine Ansicht über die Erhärtung der Portland-Cemente im 2. Decemberhefte 1864 dieses Journals (Bd. CLXXIV S. 437 aufgeführten Versuche und deren Schlußfolgerungen zu widerlegen versucht, und worin er wiederholt auf seine Versuche hinweist, welche ihm zur Begründung seiner Ansicht dienen. Bevor ich nun auf's Neue den Beweis liefere, wie sehr meine Ansicht gerechtfertigt ist, muß ich mich gegen eine gänzlich unrichtige Auffassung derselben von Seite Winkler's verwahren. Winkler legt in seiner Entgegnung das Hauptgewicht immer darauf, als wenn ich gesagt hätte, daß der frische Portland-Cement nur freie Kieselerde enthalte, und daß die Erhärtung des Portland-Cementes vorzugsweise auf der chemischen Verbindung von Kieselerde und Kalk beruhe. Dieses ist ganz unrichtig. Ich habe mich vielmehr, gestützt auf meine Versuche mit Portland-Cement, dahin ausgesprochen, daß der frische Portland-Cement Silicate, aber auch freien Kalk enthält, und daß die Erhärtung des Portland-Cementes auf einer unter dem Einfluße des Wassers sich bildenden Verbindung von Kalk mit den Silicaten beruhe. Wenn die Portland-Cemente freie Kieselerde enthalten, so ist die Menge derselben jedenfalls nur gering. Das Wesentlichste, worin meine Ansicht von der Winkler's verschieden ist, liegt daher darin, daß Winkler annimmt, der frische Portland-Cement enthalte keinen freien Kalk, sondern nur basische Silicate, welche während des Erhärtens erst Kalk an das Wasser abgeben, wodurch die Erhärtung eintritt. Meine Ansicht geht aber dahin, daß der frische Portland-Cement auch freien Kalk enthält, und daß sich erst beim Erhärten unter Wasser basische Kalk-Hydrosilicate bilden, wodurch die Erhärtung der Portland-Cemente bedingt ist. Ich habe meine Ansicht vorzugsweise auf zwei Versuche, die ich näher beschrieben habe, gestützt, nämlich auf das Verhalten von Portland-Cement gegen Kohlensäure und kohlensaures Ammoniak (oder kohlensaures Kali). Winkler sagt nun, daß die von mir gewonnenen Resultate ganz gut mit seiner ausgesprochenen Ansicht übereinstimmen, indem er die bekannte Thatsache zu Hülfe nimmt, daß Kohlensäure und das kohlensaure Ammoniak die Kalksilicate zerlegen. Winkler meint hierbei, bei meinen Versuchen hätten sich erst durch die Einwirkung von Kohlensäure resp. kohlensauren Ammoniak freie Kieselerde und saure Silicate aus den im frischen Portland-Cemente enthaltenen basischen Silicaten gebildet, und diese seyen die Ursache, warum frischer Portland-Cement, mit Kohlensäure oder kohlensaurem Ammoniak behandelt, für sich nicht, wohl aber unter Zugabe von Kalkhydrat im Wasser erhärtet. Daß die Kohlensäure und das kohlensaure Ammoniak die Kalksilicate zerlegen, ist allerdings eine längst bekannte Sache; aber ebenso bekannt ist auch, daß die Einwirkung der genannten Körper auf Kalksilicate niemals eine so energische und in einer so kurzen Zeit so weitgehende ist, wie sie von mir bei Portland-Cement beobachtet wurde. Ich habe kieselsauren Kalk, bereitet durch Vermischen einer Chlorcalcium- und einer Wasserglaslösung, gut ausgewaschen, getrocknet und geglüht, ferner Hohofenschlacken mit 32,4 Proc. Kalk, beide im gepulverten Zustande, auf gleiche Weise und eine gleich lange Zeit, wie frischen Portland-Cement, der Einwirkung von Kohlensäure und kohlensaurem Ammoniak ausgesetzt; beim kieselsauren Kalk hatten sich bei Einwirkung von Kohlensäure 4,65 Procent und bei Einwirkung von kohlensaurem Ammoniak 7,72 Procent kohlensaurer Kalk, bei den Hohofenschlacken bei Einwirkung der Kohlensäure 3,95 Procent und bei Einwirkung einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Ammoniak 4,57 Procent kohlensaurer Kalk gebildet, während bei frischem Portland-Cement die Menge von kohlensaurem Kalk nach Einwirkung von Kohlensäure 25,4 Procent und nach Einwirkung von kohlensaurem Ammoniak 31,7 Proc. betrug. Diese Versuche sprechen gewiß nicht für Winkler's Ansicht, daß die Portland-Cemente basische Silicate sind, und daß sich erst durch Einwirkung von Kohlensäure oder kohlensaurem Ammoniak saure Silicate oder freie Kieselerde gebildet hätten; diese Versuche beweisen auf das bestimmteste, daß der frische Portland-Cement freien Kalk enthält, und daß nicht aller Kalk an die Kieselerde gebunden ist. Die Portland-Cemente enthalten allerdings schon kalkhaltige Silicate; diese Silicate, das eigentliche Cement der Portland-Cemente, welche ich nach einem früher angegebenen VerfahrenPolytechn. Journal Bd. CLII S. 40. aus den Portland-Cementen abgeschieden habe, sind aber noch nicht ganz mit Kalk gesättigt, sondern sie sind im Stande, unter Mitwirkung des Wassers noch Kalk aufzunehmen. Winkler führt ferner drei Versuche an, welche er namentlich als genügende Beweise für seine Ansicht hält; wie weit dieß der Fall ist, will ich näher erörtern: ad 1. „Portland-Cement mit viel Wasser wiederholt digerirt, gibt noch nach Monaten Kalk an das Wasser ab;“ dieß rührt nach Winkler von einer zuerst schnelleren, dann langsamer fortschreitenden Zerlegung der basischen Silicate durch das Wasser her, während dieses darin seinen Grund hat, daß im Portland-Cemente der freie Kalk überall von gesintertem Thon umhüllt ist, wodurch die Einwirkung des Wassers auf Kalk, und die daraus erfolgende Lösung desselben verlangsamt wird. Ein Umhülltseyn des freien Kalkes von gesintertem Thon im Portland-Cement, welches übrigens nicht von mir, sondern von Hrn. Prof. Dr. Pettenkofer zuerst angenommen worden ist, will nun Winkler deßwegen nicht gelten lassen, weil ein Nebeneinanderfixiren von schmelzendem Thon und freiem Kalk ohne gegenseitige Verbindung der Erfahrung widerspreche; er nimmt daher an, daß sich im Feuer erst leicht schmelzbare neutrale Silicate bilden, welche beim Schmelzen durch Aufnahme von mehr Kalk in sehr schwer schmelzbare basische Verbindungen übergehen; die basischen Silicate dürfen nicht geschmolzen werden. Ich habe schon in meinem ersten Aufsatze ausgesprochen, daß die Portland-Cemente nur soweit erhitzt werden dürfen, daß der in ihnen enthaltene Thon wohl zum Sintern, nicht aber soweit in Fluß kommt, daß dabei aller Kalk in Verbindung mit dem Thon treten kann; wie ich am Schlusse noch näher ausführen werde, tritt allerdings ein Theil des Kalkes im Feuer in die Verbindung mit Thon ein, wodurch das Aufschließen des letzteren bezweckt wird, so daß im Feuer allerdings schon ein kalkhaltiges Silicat sich bildet, der größere Theil des Kalkes muß aber im Portland-Cement frei, außerhalb der Verbindung mit Thon bleiben; dieser freie Kalk ist dann im gebrannten Portland-Cemente überall von dem gesinterten kalkhaltigen Silicate umgeben. Eine vollständige Verbindung des Kalkes mit Thon beim Brennen eines Portland-Cementes, wie Winkler annimmt, ist aber nur möglich, wenn eine vollständige Schmelzung, d.h. eine Verglasung eintritt; ohne vollständige Schmelzung der ganzen Masse ist es unmöglich, daß aller Kalk in Verbindung mit Thon treten kann, wo sich dabei dann nur basische Silicate bilden. Jeder Portland-Cement-Fabrikant weiß, aber, daß er einen Portland-Cement niemals bis zur vollständigen Verglasung erhitzen darf, weil er in einem solchen Zustande nie mehr zu einem hydraulischen Mörtel tauglich wäre. Alle bisherigen Erfahrungen über die Bildung von kieselsauren Salzen im Feuer sprechen gegen Winkler's Annahme, wornach sich beim Portland-Cemente im Feuer basische Silicate bilden sollten, ohne daß dieselben geschmolzen werden dürften. Ad 2. „Hydraulischer Kalk von Strehlen bei Dresden, in kochendem Wasser vollständig gelöscht und bei stärkster Weißgluth wieder gebrannt, gibt eine im Aussehen und Verhalten zu Wasser einem kalkreichen Portland-Cement gleiche Masse.“ Winkler schließt nun daraus: Während des Löschens in kochendem Wasser hätte sich alle freie Kieselsäure mit Kalk verbinden müssen, und da diese Verbindung durch das Brennen jedenfalls nicht zerlegt wird, so hätte das Product nicht im Wasser erhärten können, wenn das Erhärten auf einer Verbindung von Kalk mit Kieselsäure beruhte. Winkler glaubt also annehmen zu müssen, daß durch das Löschen eines hydraulischen Kalkes in kochendem Wasser, d.h. durch die Behandlung eines hydraulischen Kalkes mit kochendem Wasser während einiger Stunden, alle freie Kieselerde sich mit Kalk hätte verbinden müssen; dieses ist aber rein unmöglich, denn eine Verbindung von Kalk mit Kieselsäure kann im Wasser nur dann eintreten, wenn der Kalk zuerst in Lösung übergegangen ist, aus welcher Lösung dann die Kieselerde den Kalk wegnimmt, und sich damit verbindet. Das Wasser löst dann wieder neuen Kalk auf, welcher wieder von der Kieselerde weggenommen wird und so geht dieses so lange fort, als die Kieselerde Kalk aufnehmen kann. Ganz dasselbe ist auch der Fall bei Erhärtung eines Portland-Cementes, wo die in demselben enthaltenen Silicate auch nur dann Kalk aufnehmen können, wenn der Kalk zuerst in Lösung übergegangen ist. Bekanntlich löst sich aber der Kalk in heißem Wasser in viel geringerer Menge auf, als in kaltem; es kann daher offenbar auch in heißem Wasser die Bindung von Kalk von Seite der in einem hydraulischen Mörtel enthaltenen Silicate oder Kieselerde in einer gleichen Zeit nur eine viel langsamere seyn als wie im kalten Wasser. Und selbst in kaltem Wasser ist eine vollkommene Bindung des Kalkes in einigen Stunden nicht möglich; hierzu gehören Monate, wie uns die Erfahrung lehrt. Die Anwendung von kochendem Wasser anstatt von kaltem kann mithin nur als ein Kunstgriff betrachtet werden, die Silicate vor der Verbindung mit Kalk mehr zu schützen und Winkler's Versuch beweist nichts anderes, als daß auch beim obengenannten hydraulischen Kalk während des Löschens in heißem Wasser während einiger Stunden nur ein ganz geringer Theil des Kalks, wie vorauszusehen war, mit Kieselerde sich hat verbinden können. Das darauffolgende starke Brennen verursachte eine ähnliche Veränderung wie beim Brennen des Portland-Cementes, d.h. eine Sinterung des Thones, wobei wohl ein Theil des Kalks sich mit Thon verband, der größere Theil Kalk aber außer der Verbindung blieb. Ad 3. „Frisches wie erhärtetes Portland-Cement löst sich in alkoholischer Salzsäure vollständig. Auch die Kieselsäure wird gelöst und bleibt gelöst. Kieselsaurer Kalk, aus Wasserglas- und Kalklösung dargestellt, gibt mit alkoholischer Salzsäure ungelöste Kieselsäure als schleimigen Rückstand.“ Wegen dieses qualitativen Unterschiedes zwischen erhärtetem Portland-Cement und einem auf nassem Wege entstandenen Kalksilicat glaubt Winkler sich gegen die Theorie von Fuchs hinsichtlich des Erhärtungsprocesses der Portland-Cemente aussprechen zu müssen. Daß sowohl frisches wie erhärtetes Portland-Cement gegen alkoholische Salzsäure sich anders verhalten wie ein auf nassem Wege dargestelltes Kalksilicat, darf uns nicht wundern, wir haben weder im frischen noch erhärteten Portland-Cemente reines Kalksilicat; im frischen Portland-Cemente haben wir durch's Feuer gebildete Doppelsilicate und freien Kalk; erstere nehmen bei der Erhärtung unter Wasser noch Kalk auf und dadurch sind im erhärteten Portland-Cemente ebenfalls Doppelsilicate, nur kalkreichere, enthalten. Nach diesen Erörterungen wird es nun Jedermann ein Leichtes seyn, zu entscheiden, ob Winkler's Ansicht über die Zusammensetzung der Portland-Cemente, daß dieselben nämlich basische Silicate sind, gegründet ist. Von der Unhaltbarkeit derselben werden wir aber noch mehr überzeugt, wenn wir den Erhärtungsproceß der Portland-Cemente, wie ihn Winkler erklärt, noch näher untersuchen. Nach Winkler geben die Portland-Cemente, welche basische Silicate sind, während des Erhärtens Kalk an das Wasser ab. Der Erhärtungsproceß ist nach ihm daher ein doppelter: ein physikalischer, als er das Verkitten der getrennten Pulvertheilchen zu einer zusammenhängenden Masse begreift; ein chemischer, als er die chemische Reaction begreift, durch welche die Molecüle, welche die Pulvertheilchen bilden, vorübergehend beweglich werden, wodurch die Möglichkeit der Verkittung der getrennten Pulvertheilchen gegeben ist. Nach Winkler's Ansicht besteht demnach der Erhärtungsproceß des Portland-Cementes darin, daß aus den basischen Silicaten, welche im Portland-Cemente enthalten seyn sollen, durch die Einwirkung des Wassers Kalk austritt, sich dann zwischen die Pulvertheilchen legt und so die Verkittung derselben verursacht; die Kalkmolecüle, die aus den basischen Silicaten abgeschieden werden, sind es demnach, die nur vorübergehend beweglich werden müssen. Denken wir uns nun die Portland-Cemente wirklich als basische Kalksilicate, welche durch Einwirkung von Wasser in der Weise zerlegt werden, daß Kalk aus der Verbindung austritt, so ist dieß nur dadurch möglich, daß der ausgeschiedene Kalk vom Wasser gelöst wird; es sind daher einige Zeit nach dem Anmachen eines Portland-Cementes zu Mörtel die Pulvertheilchen anstatt von reinem Wasser, von Kalkwasser umgeben; letzteres, wenn einmal vollkommen gesättigt, kann dann keine weitere auflösende Wirkung auf den in den basischen Silicaten enthaltenen Kalk äußern. Eine weitere Zersetzung, d.h. Abscheidung von Kalk aus den basischen Kalksilicaten kann nur dann wieder eintreten, wenn wir das Kalkwasser durch reines Wasser ersetzen, oder wenn wir aus dem Kalkwasser den Kalk abscheiden. Das Kalkwasser gibt aber seinen Kalk nur wieder ab, wenn ihm derselbe durch andere Körper entzogen wird, wie z.B. durch Kohlensäure, Kieselsäure, kieselsaure Salze, wenn diese mit dem Kalkwasser in Berührung gebracht werden. Dieses ist aber hier nicht der Fall. Es ist daher niemals denkbar, daß der Kalk, welcher von dem Wasser aus den basischen Silicaten aufgenommen wird, sich gleich wieder aus der Lösung abscheidet, sich zwischen die einzelnen Pulvertheilchen legt und diese verkittet, worauf dann das Wasser wieder neuen Kalk lösen könnte, welcher sich wieder ausscheidet und so fort, so lange eben ein Austreten von Kalk aus den basischen Silicaten nothwendig und möglich ist. Eine solche Rolle der Abscheidung des unter Mitwirkung des Wassers ausgetretenen Kalkes könnte man etwa der Kohlensäure der Luft zuschreiben. Da aber Portland-Cement nur einmal mit Wasser angemacht bei Luftabschluß ebenso hart wird, wie bei Luftzutritt, so fällt die Hypothese Winkler's schon dadurch, abgesehen von allen übrigen Einwürfen, die man noch machen könnte. Alle von Winkler angeführten Punkte sind daher nicht im Stande, meinen Ausspruch umzustoßen, wornach auch für die Erhärtung der Portland-Cemente die Theorie von Fuchs im Wesentlichsten ihre Geltung hat, daß nämlich auch die Portland-Cemente im frischen Zustande freien Kalk enthalten und daß die Erhärtung derselben ebenfalls auf einer unter Mitwirkung von Wasser eintretenden chemischen Verbindung beruhe. Warum aber die Portland-Cemente sich so verschieden von den anderen hydraulischen Kalken verhalten, beruht sowohl auf einem verschiedenen Thongehalt, als vorzugsweise auf der chemischen Zusammensetzung des Thones, und den dadurch bedingten Veränderungen beim Brennen. Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung des Thones von unendlich großer Wichtigkeit ist; zwei Mergel, bei welchen das Verhältniß des Thones zu Kalk ganz gleich ist, und welche bei ganz gleicher Temperatur gebrannt werden, zeigen doch nachher unter Wasser ein ganz verschiedenes Verhalten. Die Ursache hiervon liegt nur in der verschiedenen Zusammensetzung des Thones. In allen Fällen, wo kohlensaurer Kalk und Thon als Gemenge im Feuer aufeinander wirken, wird zuerst der kohlensaure Kalk zu Aetzkalk, welcher dann auf die im Thone enthaltenen Silicate oder Kieselerde dadurch aufschließend wirkt, daß sich im Feuer Verbindungen der Silicate oder Kieselerde mit Kalk bilden, welche Verbindungen durch Säuren zersetzbar sind. Es ist nun einleuchtend, daß je nach der chemischen Zusammensetzung des Thones und je nach der größeren oder geringeren Hitze beim Brennen die Verbindungen, welche sich zwischen dem Thone und dem Kalke bilden, verschieden zusammengesetzt sind, und daß daher je nach der Verschiedenheit der im Feuer gebildeten Silicate natürlich auch das Verhalten eines hydraulischen Kalkes im Wasser verschieden seyn muß. Der Thon, d.h. der in Salzsäure unlösliche Theil der Mergel enthält in den meisten Fällen nur sehr wenig Silicate, gewöhnlich Thonerdesilicate; in sehr vielen Fällen besteht er größtentheils nur aus Kieselerde allein; bei diesen lehrt daher schon längst die Erfahrung, daß beim Brennen derselben die Hitze nicht zu hoch gesteigert werden darf; diese werden daher auch nur bei einer geringen Hitze gebrannt, wodurch die im Feuer sich bildenden Silicate nicht zum Sintern kommen; diese stellen dann im gebrannten Zustande eine erdige Masse dar, deren Volumen im Feuer wenig verringert wurde; bei zu großer Hitze bilden sich bei diesen leicht zu kalkreiche Silicate, welche im Wasser keinen Kalk mehr aufnehmen können. Im Thon zu den Portland-Cementen ist die Kieselerde mit ziemlich vielen Basen verbunden; beim Brennen der Portland-Cemente tritt daher mit dem Aufschließen des Thones zugleich eine Sinterung der im Feuer sich bildenden Silicate ein, ohne daß zugleich die Kieselerde mit Kalk gesättigt wird, wodurch die Masse viel cohärenter und dichter wird. Die im Feuer gebildeten Silicate der Portland-Cemente unterscheiden sich daher von denjenigen in anderen hydraulischen Kalken durch ihre Zusammensetzung und vorzugsweise durch ihren Cohärenzzustand. Die Erhärtung tritt bei allen hydraulischen Mörteln auf gleiche Weise ein und zwar dadurch, daß die im Feuer gebildeten Silicate unter Mitwirkung des Wassers noch Kalk aufnehmen; in welcher Zeit die Erhärtung der hydraulischen Mörtel vor sich geht, oder welchen Grad von Härte dieselben erlangen, hängt von der Zusammensetzung und auch wesentlich von dem Cohärenzzustand der im hydraulischen Mörtel im Feuer gebildeten Silicate ab. Je mehr Kalk im Feuer bereits von dem Thone gebunden wurde, desto langsamer die Erhärtung und desto geringer der Grad der Erhärtung. Schwach gebrannte hydraulische Kalke ziehen viel schneller an und erhärten auch schneller, erlangen aber keine große Festigkeit, während bei höherer Hitze gebrannte, worin die als Cement wirkenden Silicate dichter und cohärenter sind, langsamer anziehen, längere Zeit zum Erhärten brauchen, aber dann eine große Festigkeit erlangen. Dieses hängt vorzugsweise von der Cohärenz der Silicate und der dadurch bedingten Wasseraufnahme beim Anmachen mit Wasser ab, wie ich in meinen früheren Versuchen über die Wasseraufnahme beim Erhärten verschiedener hydraulischen Kalke nachgewiesen habe. Es darf uns daher das so äußerst verschiedene Verhalten der hydraulischen Kalke im Wasser nicht überraschen, denn wie sehr verschieden ist der Thon in seiner chemischen Zusammensetzung und wie sehr verschieden die beim Brennen angewendete Hitze, wodurch sich dann Silicate von so verschiedener Zusammensetzung und verschiedener Cohärenz bilden. Aber so verschieden auch das Verhalten der hydraulischen Kalke im Wasser ist, die Erhärtung derselben tritt bei allen auf gleiche Weise ein, nämlich dadurch daß unter Mitwirkung von Wasser eine chemische Vereinigung zwischen dem Kalk und den Silicaten vor sich geht, und in dieser Beziehung muß ich mich wiederholt dahin aussprechen, daß die Theorie von Fuchs über die Erhärtung der hydraulischen Mörtel im Wesentlichsten auch für die Portland-Cemente ihre Geltung hat.