XV. Neues Verfahren zum Ueberziehen der Metalle mit einer fest anhaftenden und glänzenden Schicht anderer MetalleDieses Verfahren ist in Frankreich und mehreren anderen Ländern patentirt; eine Notiz über dasselbe wurde bereits im polytechn. Journal Bd. CLXXV S. 31 mitgetheilt. A. d. Red.; von Fr. Weil in Paris. Aus den Annales de Chimie et de Physique. 4e série, t. IV p. 374. März und April 1865. Weil, Verfahren zum Verkupfern und Bronziren. Die jetzt gebräuchlichen Methoden, um Metalle auf galvanoplastischem Wege mit einer Schicht von anderen Metallen zu überziehen, leiden an dem Uebelstande, daß sie einerseits ziemlich kostspielig sind, andererseits aber Apparate erheischen, deren. Unterhaltung sehr theuer zu stehen kommt, während deren Wirkung immerhin unsicher ist. Ueberdieß erfordern jene Methoden in den meisten Fällen die Anwendung von Cyankalium enthaltenden Lösungen, deren Darstellung mit Schwierigkeiten verknüpft ist und die auch der Gesundheit der Arbeiter nachtheilig sind. Außerdem sind verschiedene sogenannte Eintauchmethoden in Anwendung, wie z.B. zum Vergolden und Versilbern häufig das Elkington'sche Verfahren angewendet wird. Bekannt ist ferner das von Roseleur erfundene Verfahren zum Verzinnen mit pyrophosphorsaurem Natron und Zinnsalz, sowie die alte Methode des Verzinnens oder Weißsiedens der Stecknadeln durch Kochen derselben mit doppelt-weinsaurem Kali (Weinstein) und metallischem Zinn. In neuerer Zeit ist das Verfahren von Oudry für die Technik von Wichtigkeit geworden. Dasselbe besteht darin, die gußeisernen Gegenstände mit mehreren Schichten von Mennigfarbe (mit Leinölfirniß abgeriebenem Mennig) zu bestreichen und diese mit Graphit zu überziehen, welcher als Elektricitätsleiter dient; auf diesen Graphitüberzug wird dann mittelst schwefelsauren Kupferoxyds eine Schicht von metallischem Kupfer galvanoplastisch niedergeschlagen. Das Vermessingen schmiede- und gußeiserner Nägel und anderer Gegenstände, ein Verfahren, welches wir Dumas verdankenDumas' Verfahren zum Ueberziehen des Eisens mit einer fest anhaftenden Messingschicht besteht in Folgendem: die schmiede- oder gußeisernen Gegenstände werden 1) durch Eintauchen in eine Kupfervitriollösung schwach verkupfert und dann 2) in einem Gemenge von Kohlenpulver und Zinkoxyd bis zum Rothglühen erhitzt. und Becquerel's Arbeiten über die Anwendung gewisser Doppelchlorüre zum galvanischen Ueberziehen von Metallen, vervollständigen die nach dieser Richtung hin angestellten Untersuchungen, insofern sie zu wichtigen Ergebnissen geführt haben. Die ziemlich zahlreichen Versuche, welche bemerkenswerthe und verwerthbare Resultate nicht gegeben haben, übergehe ich hier. Zu denselben rechne ich die mehr oder weniger mangelhaften Methoden der unmittelbaren Verkupferung des Eisens mit sauren Kupferlösungen, mangelhaft insofern, als der ganze Kupfergehalt der letzteren sich auf dem Boden des Gefäßes niederschlägt und die geringe, auf das Eisen selbst gefällte Kupfermenge diesem durchaus nicht anhaftet. Im Nachstehenden werde ich eine gedrängte Darstellung der von mir erfundenen Methoden geben, die Einzelheiten ihrer Ausführung beschreiben, ihre Vorzüge bezeichnen und auf die zahlreichen Anwendungen für die Technik, deren sie fähig sind, aufmerksam machen. Um Metalle auf anderen Metallen abzulagern, wende ich Bäder an, die aus Metallsalzen oder Metalloxyden bestehen, welche in Alkalien – Kali oder Natron – in Lösung gehalten werden, und zwar, wie in den meisten Fällen, durch Vermittelung bestimmter Mengen von gewissen organischen Substanzen, z.B. Weinsäure, Glycerin, Albumin; oder durch irgend eine andere für den Proceß unschädliche, die Fällung des Metalls durch das fixe Alkali verhindernde Substanz; oder auch, wenn dieß hinreichend ist, durch den Ueberschuß des fixen Alkalis selbst. Die Metallüberzüge erzeuge ich mittelst dieser Bäder, den verschiedenen Fällen entsprechend, entweder mit oder ohne die Beihülfe und den Contact von metallischem Zink oder Blei, meistens bei gewöhnlicher, nach Umständen auch bei höherer Temperatur. Als sowohl für die Praxis, wie für die Theorie am wichtigsten betrachte ich meine Methoden des Verkupferns und Bronzirens von Stabeisen, Gußeisen und Stahl, insofern sich mittelst der vorhin erwähnten, bisher gebräuchlichen Verfahrungsarten einerseits ein genügend festes Anhaften des Metallüberzugs nicht erreichen läßt, andererseits aber bei Anwendung jener Methoden die zu verkupfernden Gegenstände erst mit mehreren Schichten anderer, die Elektricität leitenden und der Einwirkung von Säuren widerstehenden Substanzen überzogen werden müssen, bevor sie der Wirkung der galvanischen Säule und des Kupfervitriols unterzogen werden können. Diese vorbereitende Behandlung hat aber – abgesehen von den dadurch verursachten Kosten – noch den Uebelstand, daß die Feinheiten der Ornamentirung bei verzierten Stücken mehr oder weniger benachtheiligt werden. Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl lassen sich nach meinem Verfahren in einer so charakteristisch soliden Weise verkupfern und bronziren, daß sie durch das feste Anhaften des Ueberzugs leicht von den gleichen, nach den jetzt üblichen Methoden verkupferten oder bronzirten Metallen unterschieden werden können; überdieß bin ich im Stande, die Farben und Farbentöne der Metallüberzüge nach Belieben abzuändern und dadurch eine Reihe von Resultaten hervorzurufen, welche die Technik bisher nicht erzielen konnte, weder direct, noch auf eine so dauerhafte Weise. Verkupfern.Darstellung der Lösungen. Zur Darstellung der zum Verkupfern von Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl dienenden Bäder löst man zunächst schwefelsaures Kupferoxyd in Wasser; in einem zweiten Gesäß löst man dann Seignettesalz oder die anzuwendende organische Substanz in Aetznatronlauge; hierauf gießt man die erstere Lösung in die letztere und verdünnt mit der geeigneten Menge Wasser. Relative Gewichtsmengen der verschiedenen, zur Herstellung der Bäder anzuwendenden Substanzen. Zur Bestimmung der für meine Natronlösungen erforderlichen Gewichtsmengen von Kupfervitriol, Weinsäure, Seignettesalz und Wasser habe ich eine Reihe von Versuchen angestellt, deren Hauptresultate folgende sind: 1) Nimmt man von dem schwefelsauren Kupferoxyd und dem Seignettesalz (weinsauren Natron-Kali) die dem neutralen, 2 Aequiv. Kupferoxyd auf 1 Aequiv. Weinsäure enthaltenden weinsauren Kupferoxyd entsprechenden Mengen, so scheidet sich die Hälfte des Kupferoxyds als basisches weinsaures Salz aus, welches in der blaßblauen Natronlösung suspendirt bleibt. Alle auf diese Weise dargestellten Lösungen sind zur Erzielung einer guten Verkupferung wenig geeignet; sie lassen sich jedoch verwenden, um auf Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl, sowie auf Blei und Zink, verschiedene Färbungen hervorzurufen. 2) Setzt man den eben erwähnten alkalischen Lösungen die gleiche Menge Weinsäure, oder selbst auch Seignettesalz zu, welche sie bereits enthalten, so daß auf 1 Aequiv. Kupferoxyd 1 Aequiv. Weinsäure kommt, so löst sich das ausgeschiedene basische Salz vollständig und die Flüssigkeit nimmt eine dunkelblaue Färbung an, vorausgesetzt, daß sie – wie sich übrigens von selbst versteht – die nöthige Menge Natron enthält. Mit den in dieser Weise dargestellten Flüssigkeiten lassen sich Gußeisen, Stabeisen und Stahl in Berührung mit Zink – vorausgesetzt, daß den unter 3) und 4) angegebenen Bedingungen entsprochen wird – vollkommen verkupfern. 3) Diese zum Verkupfern des Gußeisens mit rother oder goldgelber Farbe geeigneten Lösungen dürfen, wenn sie gute Resultate geben sollen, nicht über 6 Proc. und nicht unter 0,5 Proc. schwefelsaures Kupferoxyd enthalten. 4) Solche Lösungen, die schwefelsaures Kupferoxyd und Weinsäure in dem Verhältniß enthalten, welches dem aus 1 Aequiv. Weinsäure auf 1 Aequiv. Kupferoxyd bestehenden weinsauren Kupferoxyd entspricht, verkupfern im Anfange sehr gut, bei fortgesetztem Gebrauche verlieren sie aber diese Eigenschaft mehr oder weniger. Ein gut und fast unbegrenzt lange verkupferndes Bad erhält man, wenn man dieser Flüssigkeit überschüssige Weinsäure, am besten als Alkalisalz, z.B. als Seignettesalz, zusetzt. Beispiel einer guten Lösung. Als Beispiel führe ich eine Lösung an, welche fortwährend gute Resultate gibt und sich fast unbegrenzt lange, conservirt; dieselbe ist nach den im Vorstehenden angegebenen Grundsätzen dargestellt. Auf 10 Liter Wasser:   350 Gramme krystallisirtes schwefelsaures Kupferoxyd, 1500       „             „              Seignettesalz,   800       „      mit Aetzkalk dargestelltes Aetznatron, welches 50 bis 60             Procent freies Natron enthält. 350 Gramme gewöhnliches krystallisirtes schwefelsaures Kupferoxyd, CuO, SO³ + 5HO, erfordern 422 Grm. Weinsäure (C⁸ H⁴ O¹⁰ + 2HO), wenn auf 1 Aequiv. Kupferoxyd 1 Aequiv. Weinsäure kommen soll. Nun enthalten aber 1500 Grm. Seignettesalz, (KO, NaO) C⁸ H⁴ O¹⁰ + 7HO, 824 Grm. Weinsäure mit 2 Aequiv. Wasser; demnach kommen in dem angegebenen Bade, welches fortwährend vortreffliche Resultate gibt, nahezu 2 Aequiv. Weinsäure auf 1 Aequiv. Kupferoxyd. Einwirkung verschiedener Metalle auf diese Lösung. In diesen Bädern erleiden Gußeisen, Stabeisen und Stahl, sowie alle diejenigen Metalle, deren Oxyde in Kali und Natron nicht löslich sind, keine Veränderung. Sie verkupfern sich nicht, und somit findet auch in der Lösung keine Veränderung statt. Bringt man aber in das das Bad enthaltende Gefäß metallisches Zink oder Blei, so genügt es, daß sämmtliche zu verkupfernde, im Bade über- und neben einander gelegte guß- oder schmiedeeiserne oder stählerne Gegenstände sich gegenseitig berühren, und daß ein einziger mit dem Zink, bezüglich Blei, in Contact ist, damit sie von einer so fest anhaftenden Kupferschicht überzogen werden, daß sich durch das stärkste Reiben oder durch das kräftigste Handhaben der Kratzbürste nicht die geringste Spur des abgelagerten Kupfers entfernen läßt. Die Kupferschicht verstärkt sich innerhalb gewisser, durch die Praxis an die Hand gegebener Grenzen, je länger die Gegenstände im Bade verweilen. Man muß zugeben, daß bei diesem Verkupferungsprocesse die durch den Contact zwischen Zink und Eisen in der alkalischen Flüssigkeit erzeugte galvanische Wirkung eine gewisse Rolle spielt; die im Nachstehenden mitgetheilten Beobachtungen veranlassen mich aber zu der Annahme, daß die unter den erwähnten Bedingungen stattfindende Verkupferung des Guß- und Schmiedeeisens und des Stahls nicht ausschließlich der galvanischen Wirkung zuzuschreiben ist, sondern daß eine speciell chemische Wirkung gleichfalls dazu beitragen kann. 1) Zink und Blei, sowie alle Metalle, deren Oxyde in Kali und Natron löslich sind, und welche nur ein einziges mit Säuren zu wirklichen Salzen sich verbindendes Oxyd bilden, überziehen sich in den Bädern mit einer dünnen Kupferschicht, welche mit der Zeit des Eintauchens nicht zunimmt. Diese Metalle oxydiren sich auf Kosten des Sauerstoffs des Kupferoxyds und das so reducirte Kupfer überzieht sie mit einem dünnen Häutchen. Bei meinem Verkupfern des Eisens kann das auf diese Weise von vornherein verkupferte Zink zu einer großen Anzahl auf einander folgender Operationen dienen, ohne daß man jenes Kupferhäutchen, welches übrigens, namentlich an den vom Eisen berührten Stellen, nur schwach anhaftet, zu beseitigen braucht. 2) Ferner müssen wir darauf besonders aufmerksam machen, daß die Berührungsfläche zwischen dem Eisen und dem Zink möglichst klein und gewissermaßen auf einige Punkte beschränkt seyn kann, und daß gleichwohl die Verkupferung des Schmiede- und Gußeisens in der genügendsten Weise erfolgt. Ist hingegen die Berührungsfläche zwischen Zink und Eisen zu beträchtlich, so kann die Verkupferung sehr rasch stattfinden; in diesem Falle zeigt sie aber meistens viele Mängel und Fehler. Um diesen Uebelständen abzuhelfen, mußte ich umfassende Versuche machen; die Resultate derselben dienten dazu, eine Ausführungsweise des Verfahrens festzustellen, welche im Folgenden näher beschrieben ist und allen Anforderungen entspricht. Noch will ich hier meiner Beobachtung gedenken, daß chemisch reines Zinn, wenn es bei gewöhnlicher Temperatur in das Bad gebracht wird, sich darin nicht verkupfert und die Lösung nicht zersetzt, wohingegen es sich oxydirt, sobald man es mit Zink berührt. Das dabei gebildete Zinnoxydul verwandelt sich, indem es die Hälfte des Sauerstoffgehalts eines andern Antheils Kupferoxyd aufnimmt, in Zinnoxyd, und in Folge dessen findet eine theilweise Zersetzung der Lösung statt, indem sich rothes Kupferoxydul niederschlägt. Dieser Vorgang findet so lange statt, als metallisches Zinn vorhanden ist, und nach kurzer Zeit erscheint die blaue Lösung ganz farblos und ist vollständig entkupfert. Diese Beobachtung führte mich zu dem Schlusse, daß alle Metalle, welche mehrere, mit Säuren zu wirklichen Salzen sich verbindende und in fixen Alkalien lösliche Oxyde bilden, durch meine Lösungen beim Contact mit Zink nicht verkupfert werden, sondern auf das Bad zersetzend wirken, indem sie rothes Kupferoxydul daraus niederschlagen. Ausführung der Verkupferungsmethoden. Die guß- oder schmiedeeisernen oder stählernen Gegenstände werden mit saurem Wasser abgebeizt, in reinem Wasser abgespült, dann in alkalisches Wasser (eine sehr stark verdünnte Natronlösung) getaucht, mit der Kratzbürste gerieben, wieder in reinem Wasser abgewaschen und dann in die, das metallische Zink und die Kupferlösung enthaltenden Gefäße gebracht. Zum Abbeizen eignet sich am besten Wasser, welches mit Schwefelsäure so stark angesäuert ist, daß es 2° Baumé zeigt. Diese Operation beansprucht nur fünf bis zehn Minuten, und das auf diese Weise abgebeizte Gußeisen zeigt nach dem Verkupfern keine (feine) Löcher, da seine Poren nicht von Säure durchdrungen sind. Die anzuwendenden Gefäße müssen der Einwirkung der Aetzalkalilaugen widerstehen und dürfen auf die Bäder nicht zersetzend einwirken. Sie können demnach aus Steingut, oder Steinzeug oder aus emaillirtem Gußeisen, aus mit Gutta-percha gefüttertem Holze, aus Schiefer, Hartkautschuk etc. bestehen. Bei Laboratoriumversuchen wendet man Gefäße aus Glas oder Porzellan an. Die Gefäße werden über ein großes, die Auflösung enthaltendes Reservoir gestellt. Nachdem sie mittelst einer Pumpe oder eines Hebers mit der Auflösung gefüllt sind, werden die zu verkupfernden gußeisernen, schmiedeeisernen oder stählernen Gegenstände an einem Zinkdrahte hinein gehängt. Nach Verlauf einer gewissen Zeit, welche nach dem beabsichtigten Farbeton, sowie nach der gewünschten Beschaffenheit und Stärke der Verkupferung von drei bis zweiundsiebenzig Stunden variiren kann, öffnet man den am unteren Theile des Gefäßes befindlichen Hahn, damit die Kupferlösung in das darunter stehende Reservoir abläuft, und läßt dann über die verkupferten Gegenstände reines Wasser fließen, so daß sie vollständig abgespült werden. Hernach läßt man das Waschwasser durch einen zweiten Hahn aus dem Badgefäße abfließen, nimmt die verkupferten Gegenstände heraus, behandelt sie mit der Kratzbürste, trocknet sie erst in handwarm gemachten Sägespänen von hartem Holze und bringt sie dann in den Trockenschrank. Die Anwendung von Zinkdraht anstatt Zinkblech gewährt hauptsächlich folgende Vortheile: 1) Kleine Berührungsfläche zwischen Eisen und Zink; eine Bedingung, von welcher das Gelingen der Operation vorzüglich abhängt. 2) Der zu verkupfernde Gegenstand hängt an dem Drahte von allen Seiten frei in's Bad hinab, so daß er sich überall gleichmäßig verkupfert. 3) Es bildet sich eine nur sehr geringe, fast unwägbare Menge Zinkoxyd, so daß dasselbe Bad zu zahlreichen Verkupferungen angewendet werden kann, ohne daß eine Wiederbelebung desselben mittelst Schwefelnatrium erforderlich ist. 4) Ersparung an Zink, insofern dieselben Drähte zu sehr vielen Operationen angewendet werden können. Es ist zweckmäßig, aber nicht durchaus nothwendig, die Gegenstände nach dreistündigem Verweilen im Bade aus demselben herauszunehmen, mit der Kratzbürste zu behandeln und sie dann neuerdings in das Kupferbad zu bringen. Bei Arbeiten im größeren Maaßstabe ist die Anwendung des Apparates, den mir Hr. Dumas mitgetheilt hat, von großem Vortheile. Bei demselben hat das Gefäß, welches die zu verkupfernden Gegenstände enthält, eine besondere Einrichtung. Die Kupferlösung läuft tropfenweise oder in ganz dünnem Strahle aus dem oberen Theile desselben in den großen unteren Behälter ab, während gleichzeitig im unteren Theil jenes Gefäßes fortwährend neue Lösung in der Art zufließt, daß der Spiegel der Flüssigkeit constant bleibt. Durch die auf diese Weise der Kupferlösung mitgetheilte, wenn auch unbemerkbare, doch continuirliche Bewegung von unten nach oben wird eine vollkommene Homogenität des Bades unterhalten, welche die Gleichartigkeit der Verkupferung sichert. Wiederbelebung des erschöpften Bades. Sind die Lösungen nach längerem Gebrauche erschöpft, so läßt sich ihnen ihre frühere Wirksamkeit durch ein sehr einfaches Verfahren wieder ertheilen. Die erschöpfte Kupferlösung, welche eine geringe Menge Zinkoxyd enthält, wird nämlich mit einer Lösung von Schwefelnatrium versetzt, wodurch das Zink als Schwefelmetall ausgefällt und das Bad gleichzeitig mit Aetznatron angereichert wird. Man braucht nun in dem Bad bloß eine neue Menge schwefelsaures Kupferoxyd zu lösen, damit es wieder zum Verkupfern geeignet ist. Der Apparat läßt sich aber auch so einrichten, daß die Lösung stets einen gleichen Kupfergehalt behält. Zu diesem Zweck wird in das Gefäß ein an seinem unteren Ende mittelst eines beweglichen Ventils von Kautschuk verschlossener Cylinder eingeführt, welcher mit Kupferoxydhydrat gefüllt ist. Das Ventil steht mit einem in der Kupferlösung schwimmenden Aräometer in Verbindung, so daß es geschlossen ist, wenn letzteres den der ursprünglichen Dichtigkeit der frischen Lösung entsprechenden Grad angibt. Je mehr Kupfer sich aus der Lösung absetzt, desto mehr nimmt ihre Dichtigkeit, ihr specifisches Gewicht ab; alsdann sinkt der Aräometerschwimmer und öffnet das Ventil, die Lösung dringt in den Cylinder, steigt in ihm in die Höhe und löst Kupferoxyd auf. Die ganze Flüssigkeit wird nun umgerührt, und sobald sie ihr normales specifisches Gewicht, mit anderen Worten ihren anfänglichen Kupfergehalt, wieder erreicht hat, steigt das Aräometer und das Ventil schließt sich wieder. Wie man sieht, bleiben diejenigen Bestandtheile meiner Verkupferungslösungen, welche einigermaßen im Preise stehen, nämlich Aetznatron, Seignettesalz oder Glycerin etc., beständig im Gebrauch, wodurch das Verfahren sehr billig wird. Uebrigens ist der Preis des Aetznatrons, als eines Neben- oder Zwischenproductes der Sodafabrication, sowie derjenige des Glycerins, jetzt sehr niedrig. Alle diese Details der Ausführung sind ungeachtet ihrer Einfachheit zur Erzielung guter Resultate durchaus nothwendig. Ihre Nichtbeachtung würde bedeutende Nachtheile verursachen. Wenn man z.B. beim Abbeizen das allgemein übliche Verfahren befolgen, d.h. das Gußeisen mittelst einer aus Messingdraht bestehenden Kratzbürste behandeln wollte, nachdem es aus der Beize herausgenommen, und selbst nachdem es dann mit Wasser gewaschen worden, so würde es sich in Folge des Umstandes, daß es in seinen Poren noch Spuren von Säure enthält, mit einer nicht fest anhaftenden dünnen Kupferschicht überziehen. In meine Bäder gebracht, würde es sich zwar gänzlich mit einer Kupferschicht bedecken, das Resultat wäre aber nur scheinbar ein gutes. Die erste Kupferschicht, welche sich beim Verkupfern in einem sauren Bade bildet, so dünn sie auch seyn mag, vermindert die Adhärenz und Dauerhaftigkeit der nachfolgenden Verkupferung, so daß die auf die angegebene Weise abgebeizten Gegenstände nach mehr oder weniger langer Zeit, besonders an feuchter Luft, sich leicht verändern können. Die nach meinen Methoden unter Beobachtung der erforderlichen Bedingungen verkupferten Gegenstände widerstehen hingegen den Einwirkungen der Atmosphärilien in auffallendem Grade und lassen sich auch zu hohen Temperaturgraden erhitzen, ohne zu leiden. Der oben angegebene Nachtheil läßt sich durch Anwendung einer aus Stahldraht bestehenden Kratzbürste anstatt einer solchen aus Messingdraht, vermindern; doch ist es besser, die mit verdünnter Säure abgebeizten Gegenstände sofort in eine sehr verdünnte Natronlösung zu bringen, sie einige Zeit in derselben zu lassen und dann mit der Kratzbürste zu behandeln, bevor sie in das Kupferbad kommen. Ueberdieß ist zu beachten, daß wenn die mit Säure abgebeizten Gegenstände sogleich in die Kupferlösungen gebracht werden, durch die geringe Menge von Eisenoxydulsalz, welche das Gußeisen imprägnirt, eine äquivalente Menge rothes Kupferoxydul gefällt wird, welche den Gegenstand bedeckt, daher die Adhärenz der Verkupferung zum Theil verhindert und nothwendig die Reinheit des gewünschten Farbetons beeinträchtigt. Allerdings hört diese Ausfällung von Kupferoxydul bald auf, weil das Eisenoxydul rasch in Oxyd übergeht, daher man nur die Gegenstände aus dem Bade herauszunehmen, sie mit der Kratzbürste zu behandeln und dann wieder in das Bad zu bringen hat, um sicher ein tadelloses Resultat zu erhalten; indessen ist es offenbar vorzuziehen, die Gegenwart von Eisenoxydul ganz zu vermeiden, indem man die Gegenstände auf die angegebene Weise vorbereitet. Hauptvortheile des Verfahrens. Die Hauptvortheile meines Verfahrens im Vergleich mit den jetzt gebräuchlichen Methoden sind: 1) die feste Adhärenz des abgelagerten Kupfers auf dem Guß- und Schmiedeeisen, sowie auf dem Stahle, ohne Zwischenschicht; 2) die rasche Ausführbarkeit, Einfachheit und Billigkeit des Verfahrens; 3) die ganz getreue Reproduction der zartesten Details ornamentirter Stücke; 4) die Schönheit und Reinheit der erzeugten Farbetöne; 5) die Unschädlichkeit und Unveränderlichkeit der Bäder. Ein ganz besonderer Vorzug meines Verfahrens liegt 6) darin, daß die nach demselben verkupferten oder mit einem anderen Metalle überzogenen Gegenstände, welche stellenweise durch Zufall oder Abnutzung verletzt oder verdorben sind, an ihrem Platze reparirt werden können. Zu diesem Behufe wird die beschädigte Stelle mittelst Natronlauge gut gereinigt, mit einem elastischen Rande oder einem dergleichen Gefäße, welches die Metalllösung aufnimmt, umgeben und dann der Gegenstand mit einem Zinkdrahte berührt, worauf sich eine neue Metallschicht ablagert. Ohne Zweifel würde man zu diesem Zwecke auch eine Kratzbürste anwenden können, mittelst deren die Lösung, welche im Momente ihrer Anwendung etwas Zinkpulver suspendirt enthalten müßte, aufgetragen würde. Auf Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl, welche nach meinem Verfahren verkupfert worden, lassen sich, und zwar sowohl nach den bisherigen Methoden (mittelst der galvanischen Säule oder durch Eintauchen), als auch nach besonderen Verfahrungsweisen, neue Metallschichten ablagern. Soll z.B. eine bereits vorhandene Kupferschicht eine größere Stärke erhalten, etwa um dem Guß- und Schmiedeeisen eine größere Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung des Seewassers oder gegen einen häufigen Wechsel von Feuchtigkeit und Trockenheit zu verleihen, so ließe sich dieser Zweck entweder mittelst der Batterie und einer angesäuerten Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd, oder auch mittelst der Batterie und mit meinen alkalischen Lösungen, oder endlich – und dieß ist am vortheilhaftesten – durch die successive Anwendung beider Mittel bewerkstelligen. Da die Adhärenz des Kupfers an dem nach meinem Verfahren behandelten Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl eine durchgängige und vollkommene ist, so genügt eine durch Anwendung der Batterie bewerkstelligte nachträgliche Verstärkung der Kupferschicht um einen Bruchtheil eines Millimeters reichlich, während bei dem bisherigen Verfahren, bei welchem man Zwischenschichten von nichtmetallischen Substanzen anwendet, jene Kupferschicht wegen ihrer geringen Adhärenz am Eisen etc. weit stärker, etwa 2 Millimeter dick werden muß. Die Verkupferung der auf solche Weise behandelten Gegenstände besitzt, während die zartesten Details der etwaigen Ornamentirung unbeeinträchtigt bleiben, eine allen mechanischen Einflüssen widerstehende Solidität. Verschiedene Färbungen. Auch das Bronziren der verkupferten Gegenstände, ja selbst das beliebige Färben derselben in allen Nüancen ist mir gelungen, und zwar durch bloßes Eintauchen – mit oder ohne Beihülfe des Zinks und bei gewöhnlicher Temperatur – in gewisse der oben genannten, ein basisch-weinsaures Kupfersalz enthaltenden Lösungen, oder noch besser in Bäder, welche andere Kupfersalze sowie Seignettesalz und Natron in anderen als den zum Verkupfern angegebenen Verhältnissen enthalten. Beiläufig möge die Bemerkung Platz finden, daß es mir auch gelungen ist, mit meinen Lösungen und im Contact mit Zink das Platin zu verkupfern und indem ich hernach das Zink wegnahm, auf jenem kostbaren Metalle eine Reihe der schönsten Färbungen hervorzurufen. Gewöhnliche Bronzen. Die gewöhnlichen Bronzen von gelber Farbe, d.h. die unter diesem Namen bekannten Kupferlegirungen, lassen sich durch Eintauchen in meine Kupferlösungen bei gewöhnlicher Temperatur, gleichfalls und in schönen Nüancen bronziren. Die Bronzeprobe, welche ich auf diese Weise mit bemerkenswerthem Erfolge behandelt habe, war eine von mir selbst dargestellte Legirung von goldgelber Farbe, welche enthielt: Kupfer 83,0 Zink 14,0 Blei 0,6 Zinn 1,3 Nickel 1,1 ––––– 100,0 Wird diese Legirung nach meinem Verfahren ohne Berührung mit Zink behandelt, so nimmt sie eine ganz besondere Färbung und ein eigenthümliches Ansehen an, wodurch sie sich, als neues Material zu Schmuck und zu anderen Luxusgegenständen verarbeitet, von den nach dem gewöhnlichen Verfahren bronzirten Bronzen unterscheiden läßt. Bronziren des auf galvanischem Wege niedergeschlagenen Kupfers. Auf analoge Weise ist es mir durch Anwendung von Bädern, welche andere Kupfersalze und Natron, sowie Seignettesalz enthalten, gelungen das galvanisch niedergeschlagene reine Kupfer bei Berührung mit Zink in verschiedenen Nüancen zu färben. Auf diese Weise bin ich im Stande, solchem Kupfer jede gewünschte Bronzefarbe zu ertheilen. Diese Thatsache scheint mir von um so größerer Wichtigkeit zu seyn, als sich bekanntlich die bisher angewendeten Bronzirungsmittel für galvanisch gefälltes Kupfer nicht eignen, so daß letzterem die gewünschte Bronzefarbe durch einen Anstrich oder Firniß ertheilt werden mußte. Verzinken. Kupfer, sowie verkupferte Metalle verzinke ich durch Eintauchen in eine concentrirte Aetznatron- oder Aetzkalilösung im Contact mit Zink und indem ich die Temperatur des Bades auf 60° bis 100° C. erhöhe. Das Zink oxydirt sich dann auf Kosten des Sauerstoffs des Wassers unter Wasserstoffentwickelung, löst sich im Alkali und schlägt sich zum Theil als Metall auf dem kupfernen oder verkupferten Gegenstande wieder nieder, so daß sich der letztere mit einer dünnen, fest anhaftenden und glänzenden Zinkschicht überzieht. Ich glaube auch bemerkt zu haben, daß das auf diese Weise niedergeschlagene Zink von Säuren weniger leicht gelöst wird, als gewöhnliches Zink. Die Verzinkung erfolgt noch rascher, wenn man das Zink – welches das Kupfer berühren muß – noch mit metallischem Blei in Contact bringt. Verzinnen und Verbleien. Ich kann auch das Kupfer und die verkupferten Metalle, wie Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl, beim Contact mit Zink mittelst eines in einer ziemlich concentrirten Natron- oder Kalilauge gelösten Zinn- oder Bleisalzes verzinnen oder verbleien; das Bad muß jedoch auf 50° bis 100° C. erwärmt werden. Verzinnen lassen sich jene Metalle auch bei gewöhnlicher Temperatur, das Bad muß dann aber mehr Alkali enthalten. Anstatt dieser einfachen Methode könnte man auch das folgende Verfahren anwenden, dessen wesentlicher Vorzug darin bestehen würde, daß man dem Metallüberzuge eine größere Dicke geben und eine Schicht von reinem Zinn, bezüglich reinem Blei, herstellen könnte, anstatt einer solchen aus Zinn und Zink, bezüglich aus Blei und Zink bestehenden, wie sie bei dem vorher beschriebenen Verfahren sich bilden mußWenn man indessen statt des Zinkblechs, was vorzuziehen ist, Zinkdraht anwendet, so schlägt sich fast reines Zinn nieder., dem über das Verzinken Gesagten entsprechend. In das die Zinn- etc. Lösung enthaltende Gefäß wird ein poröses Gefäß gestellt, in welchem eine Aetznatronlösung und das metallische Zink enthalten ist; der zu verzinnende Gegenstand kommt in das äußere Gefäß und wird vermittelst eines Leitungsdrahtes mit dem Zink in Verbindung gebracht. Wenn sich das Natron mit Zinkoxyd gesättigt hat, so schlägt man das letztere mit Schwefelnatrium nieder; dadurch wird die Aetznatronlösung regenerirt und das weiße Schwefelzink läßt sich verwenden. Zur Verstärkung der galvanischen Wirkung kann man mit dem Zink auch noch Eisen in das mit der Natronlauge gefüllte poröse Gefäß bringen. Zur Aufnahme der alkalischen Zinn-, bezüglich Bleilösungen lassen sich auch Gefäße von Zinn, bezüglich Blei anwenden, um jenen Lösungen nach Maaßgabe ihrer Erschöpfung das Zinn oder Blei zu ersetzen. Bronziren.Unmittelbares Ueberziehen des Gußeisens, Schmiedeeisens, Stahls und anderer Metalle mit einer fest anhaftenden und glänzenden Schicht von wirklicher Bronze, durch gleichzeitiges, bei gewöhnlicher Temperatur im Contact mit Zink bewirktes Niederschlagen mehrerer Metalle. Meiner Beobachtung zufolge überziehen sich gußeiserne, mit angelötheten Verzierungen von ächter Bronze versehene Gegenstände in der Lösung, bei gewöhnlicher Temperatur, mit einer fest anhaftenden Metallschicht, welche das Ansehen von wahrer Bronze hat. Das auf diese Weise behandelte Gußeisen hat genau dieselbe Nüance wie diejenigen seiner Bronzeverzierungen, welche gleichzeitig in das Bad getaucht waren. Ich schreibe dieses Resultat dem geringen Zinngehalt des Lothes zu, indem derselbe allmählich in die Lösung übergeht, ohne diese unter den angegebenen Umständen zu zersetzen. Das Bad, welches auf diese Weise zum Bronziren des mit gelötheten Stellen versehenen Gußeisens gedient hat, bronzirt auch ferner gußeiserne Gegenstände, welche keine Löthstellen haben, offenbar in Folge des im Bad aufgelösten Zinnoxydsalzes. Diese Beobachtung brachte mich auf den Gedanken, der Kupferlösung gleich von vorn herein ein Zinnoxydsalz, z.B. Zinnchlorid oder zinnsaures Natron zuzusetzen, nebst noch einer geringen Menge Natron. Mittelst der auf diese Weise zubereiteten Bäder gelang es mir, bei gewöhnlicher Temperatur und in Berührung mit Zink, auf Guß- und Schmiedeeisen, Stahl etc., direct wahre Bronze niederzuschlagen. Nach den bisher bekannten Methoden muß das zu bronzirende Metall erst verkupfert oder vermessingt werden; dann wird es durch Behandlung mit Auflösungen von eigenthümlicher Zusammensetzung, welche jedoch keineswegs eine wahre Bronzirung hervorbringen, bronzirt, wodurch es eine oberflächliche, die Bronze nachahmende, aber nicht dauerhafte Färbung erhält. Das Zink nimmt bei der beschriebenen Operation dieselbe Nüance an, wie das Gußeisen, und merkwürdiger Weise wird (trotz meiner obigen Bemerkungen über die Wirkung des Zinns und des Zinnoxyduls auf die Kupferlösung) durchaus kein Kupferoxydul niedergeschlagen, wenn man in der geeigneten Weise verfährt. Dieses Verfahren scheint mir daher sowohl in Hinsicht auf seine technischen Verwendungen, als vom theoretischen Standpunkte aus, von großer Wichtigkeit zu seyn. Das Gußeisen, Schmiedeeisen, der Stahl etc. werden so direct mit wahrhafter Bronze überzogen, welche nicht nur eine schöne Nuance, sondern auch eine große Dauer hat. Ich behalte mir vor, später die Resultate zu beschreiben, welche ich mit Lösungen erhielt, die nach den hier dargelegten Grundsätzen bereitet sind, und wandelbare, aber bestimmte Mengen von Zinn- und Kupfersalz, von Zinnsalz, von Kupfersalz, von Zinksalz, von Bleisalz und anderen Metallsalzen enthielten. Ich werde dann auch die Ergebnisse mittheilen, welche ich mit den mit Glycerin oder einem Gemenge von Seignettesalz und Glycerin bereiteten Lösungen erhielt. Wirkung der Lösung, wenn darin das Kupfer durch andere Metalle ersetzt ist. Es ist noch anzuführen, daß die, anstatt mit Kupferoxyd, mit einem der Eisengruppe angehörenden Metalloxyde, z.B. mit Kobalt- oder Nickeloxyd, dargestellten Lösungen in einer ganz verschiedenen Weise wirken. Auf Guß- und Stabeisen, sowie auf Stahl geben sie beim Contact mit Zink keinen anhaftenden Ueberzug, weder bei gewöhnlicher, noch bei höherer Temperatur, aber es entsteht alsdann Wasserstoff-Entbindung. Kupfer und vorher verkupferte Metalle dagegen überziehen sich unter den angeführten Umständen, jedoch nur bei erhöhter Temperatur, mit einer weißen Metallablagerung, in Folge der gleichzeitigen Fällung von Zink und Nickel (vergl. oben „Verzinken“), von Zink und Kobalt etc. Thonerde und Chromoxyd lassen sich auf diese Weise nichtreduciren. Man kann im Allgemeinen die folgenden Sätze aufstellen: Die metallischen Radicale der nach der Formel M²O³ zusammengesetzten Oxyde, welche außerdem noch ein mit Säuren zu Salzen verbindbares Oxydul bilden, können aus ihren alkalisch-organischen Lösungen beim Contact mit Zink und bei höherer Temperatur der Bäder auf das Kupfer niedergeschlagen werden, wobei dann Wasserstoff frei wird. Bei den analogen Metallen dagegen, welche nur ein Salze erzeugendes Sesquioxyd bilden, z.B. Thonerde und Chromoxyd, ist dieß nicht der Fall. Das Kupfer, welches weder zur Eisengruppe gehört, noch ein Salze erzeugendes Sesquioxyd bildet, wird aus seinen alkalisch-organischen Lösungen auf Gußeisen, Schmiedeeisen, Stahl und andere Metalle in Form einer fest anhaftenden, cohärenten und glänzenden Schicht von chemisch reinem Kupfer, bei Berührung mit ein wenig Zink und bei gewöhnlicher Temperatur niedergeschlagen, und während der Operation entbindet sich keine Spur von Wasserstoff. Bei einer Temperatur von 55° bis 100° C. dagegen nehmen Gußeisen, Schmiedeeisen und Stahl unter den angegebenen Umständen nur verschiedene Färbungen an, welche der Kratzbürste nicht widerstehen. Die mit einem Kupfersalze und einem Salze eines anderen, zur Kupfergruppe gehörenden Metalles, z.B. einem Zinnoxydsalze, bereitete alkalisch-organische Lösung bronzirt direct unter den angegebenen Umständen und bei gewöhnlicher Temperatur das Gußeisen, Schmiedeeisen, den Stahl und andere Metalle, durch die gleichzeitige Ablagerung mehrerer Metalle. Schluß. Die im Vorstehenden beschriebenen Verfahrungsarten sind in verschiedenen interessanten Industriezweigen verwendbar, welche hauptsächlich die Fabrikation und weitere Verarbeitung von Gegenständen aus Gußeisen, Schmiedeeisen, Schwarzblech, Stahl und Stahlblech zum Zwecke haben. In Hinsicht auf technische Verwendbarkeit haben, meiner Ansicht nach, vorzugsweise drei der von mir erfundenen Verfahrungsweisen große Bedeutung: nämlich das directe Verkupfern des Guß- und Schmiedeeisens und des Stahls; das directe Bronziren derselben Metalle und des auf galvanischem Wege niedergeschlagenen Kupfers bei gewöhnlicher Temperatur; endlich die Methoden zum Ueberziehen der genannten Metalle mit einer Schicht von wahrer Bronze.