LXVI. Ueber Elektro-Metall-Analyse; von C. Luckow in Deutz. (Fortsetzung von S. 235 des vorhergehenden Heftes.) Luckow, über Ausfällung des Kupfers als Metall mittelst es galv. Stromes. II. Die Fällung und Bestimmung des Kupfers als Metall und seine Trennung vom Zink, Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan mittelst des galvanischen Stromes. Die nachstehend beschriebene, sehr genaue Methode der Kupferbestimmung, der ich mich seit länger als zwei Jahren zur Analyse von Kupferverbindungen und Legirungen fast ausschließlich bediene, unterscheidet sich von der Methode, das Kupfer mit Zink auszufällen, hauptsächlich dadurch, daß bei ihr die Ausfällung des Kupfers durch einen galvanischen Strom bewerkstelligt wird, und daß sie eine genaue Trennung dieses Metalles von der oben genannten in sich schließt. Die Methode erfordert eine die Metalle als schwefelsaure Salze, etwas freie Schwefelsäure enthaltende Lösung, einen einfachen, zur Elektrolyse dienenden Apparat und den von zwei Meidinger'schen Elementen erzeugten galvanischen Strom. Eine solche Lösung erhält man leicht, wenn man das metallische Kupfer, seine Legirungen, Erze und verschiedenen Salze nach dem von Fr. Mohr für die hüttenmännische Bestimmung des Kupfers in seinen Erzen angegebenen Verfahren entweder zuerst mit Salpetersäure und dann mit Schwefelsäure, oder gleich mit Salpetersäure und Schwefelsäure, oder Schwefelsäure allein behandelt. (Man s. dieses Journal Bd. CLXIV S. 443.) Ich führe diese Operation in einem mittelgroßen Becherglase mit flachem Boden auf dem Sandbade aus, concentrire jedoch bei der successiven Behandlung der Probe mit den genannten Säuren die salpetersaure Lösung, aus der vorher, wenn Silber vorhanden, dieses ausgefällt worden ist – vor dem Zusatz einer mehr als genügenden Menge concentrirter Schwefelsäure, als erforderlich ist, um alle salpetersauren Salze in schwefelsaure umzuwandeln, erst so viel als möglich. Das Eindampfen mit concentrirter Schwefelsäure bewerkstellige ich über einer ganz kleinen Flamme, die eben hinreicht, die Schwefelsäure zur Verdampfung zu bringen, und erhitze ununterbrochen, bis alle Salpetersäure ausgetrieben worden ist. Auf diese Weise erfolgt die Umwandlung der salpetersauren Salze in schwefelsaure ganz ruhig ohne Stoßen und Spritzen; dieselbe ist beendigt, wenn die auf dem Boden des Becherglases befindliche Salzkruste weiß oder bei Gegenwart von Eisen mehr oder minder gelblich gefärbt erscheint, die darüber stehende dünne Schicht Schwefelsäure farblos geworden ist und Schwefelsäurehydrat sich verflüchtigt. In besonderen Fällen, z.B. bei der Analyse eisenreicher Kupfererze, wo es nicht auf die Bestimmung des Eisens, sondern vielmehr darauf ankommt, eine möglichst eisenfreie Kupferlösung zu erhalten, läßt man die überschüssige Schwefelsäure vollständig abdampfen und verstärkt dann die Hitze, um das gebildete schwefelsaure Eisenoxyd zum allergrößten Theile in unlösliches basisches Salz umzuwandeln. (Mohr.) Was die zur Analyse erforderliche Menge Substanz betrifft, so richtet sich dieselbe theils nach dem Mengenverhältniß, in dem die einzelnen in der Probe zu bestimmenden Metalle darin verkommen, theils nach dem Zwecke der Analyse, ob entweder nur das Kupfer oder auch andere zum Theil in geringer Menge dasselbe begleitende Metalle bestimmt werden sollen. Zur genauen Bestimmung des Kupfers genügt etwa 0,1 Grm. aus der Probe erhaltenes metallisches Kupfer. Die dazu erforderliche Menge Substanz wird man in den meisten Fällen schon aus den Resultaten der qualitativen Analyse oder aus dem annähernd schon bekannten Kupfergehalte der Probe abschätzen können. Vortheilhafter ist es jedoch, gleich eine so große Menge von der Probe aufzuschließen, daß man der ersten Bestimmung der Kupfers eine zweite und nöthigenfalls eine dritte zur Controle folgen lassen kann. Für den genannten anderen Zweck richtet sich die zur Analyse erforderliche Menge Substanz ganz nach den Umständen und nach der Absicht des Analytikers, ob er in einer kleineren Probe nur das Kupfer und in einer größeren die übrigen oder sämmtliche Metalle bestimmen will. 1) Handelt es sich nur um die Bestimmung des Kupfers in der Probe, so bringt man die erhaltene Lösung oder einen Theil der auf ein bestimmtes Volumen gebrachten Lösung in eine gewogene Platinschale, in der man sie, so weit es der Raum der etwa 40 bis 50 Kub. Cent. fassenden Platinschale gestattet, weiter verdünnt. Ich bringe, wenn ich eine größere Menge von der Probe aufgeschlossen habe, als zu einer einmaligen Bestimmung des Kupfers erforderlich ist, die schwefelsaure Lösung auf ein solches bestimmtes Volumen, daß 10 Kub. Cent., 20 Kub. Cent. oder 25 K. C. davon etwa 0,1 Grm. bis 0,2 Grm. metallisches Kupfer oder die 4 fache Menge krystallisirtes schwefelsaures Kupferoxyd gelöst enthalten, und ziehe einen dieser letztgenannten Volumentheile in die Platinschale ab. Bei Abwesenheit größerer Mengen von Eisen in der Lösung kann man den diesem Kupfergehalte entsprechenden Concentrationsgrad derselben schon annähernd aus ihrer mehr oder minder intensiven hellblauen Farbe erkennen. Sollte die Lösung nur sehr wenig freie Schwefelsäure enthalten, so setze ich ihr vor dem Verdünnen mit Wasser noch einige Tropfen von einer verdünnten Schwefelsäure zu. Die Platinschale wird nun auf den Ring des schon in der vorhergehenden Mittheilung beschriebenen, zur Elektrolyse dienenden Apparates aufgesetzt, welcher mit dem Zinkpole einer Meidinger'schen Batterie von zwei Elementen verbunden ist; darauf wird die in ihrer Mitte an einem Platindrahte befestigte Platinscheibe in die Lösung eingestellt und mit dem Kupferpole der Batterie verbunden. Derartige Apparate kann sich Jeder leicht aus einigen starken Kupferdrähten, zwei Holzklötzchen und einigen Drahtklemmschrauben in beliebiger Form selbst herstellen, oder, wenn einige Eleganz erfordert wird, bei einem Mechanicus anfertigen lassen. Hr. Mechanicus Werner in Cöln liefert denselben in sehr zweckmäßiger Construction mit Platinscheibe zum Preise von 4 bis 5 Thalern. Die Ablagerung des metallischen Kupfers auf die innere Fläche der Platinschale beginnt sofort nach dem Schließen des Stromes. Sobald die Lösung farblos geworden ist, prüft man sie in der bekannten Weise auf ihren etwaigen Kupfergehalt. Bleibt der in dieselbe eingetauchte schmale Streifen Filtrirpapier beim Hineinhalten in den Hals einer Schwefelwasserstoff-Wasser enthaltenden Flasche an der benetzten Stelle farblos, so ist die Ausfällung des Kupfers beendigt. Man gießt dann die Flüssigkeit aus der Schale aus, spritzt dieselbe zuerst einigemale mit Wasser, zuletzt mit Alkohol gut aus, und läßt letzteren durch Umkehren der Schale vollständig ablaufen oder durch Schwingen der Schale verdunsten. Das Mehrgewicht der bei einer 100° C. nicht übersteigenden Temperatur getrockneten und gewogenen Platinschale gibt den Gehalt an Kupfer in dem zur Elektrolyse verwendeten Theile der Lösung sehr genau an. Das galvanisch gefällte Kupfer hat sich gleichmäßig in regulinischer Form auf die Schale abgelagert, es hat auch nach dem Trocknen vollständig seine mattglänzende Oberfläche behalten; zur Controle kann man dasselbe in Salpetersäure lösen und nach der Methode von de Haen maaßanalytisch bestimmen. Da der von einer Meidinger'schen Batterie aus zwei Elementen erzeugte galvanische Strom aus der verdünnten, angesäuerten Lösung stündlich etwa 0,05 Grm. metallisches Kupfer ausfällt, so werden etwa 2–4 Stunden erforderlich seyn, um 0,1 bis 0,2 Grm. Kupfer auszufällen. Will man diese Zeit abkürzen, so wendet man eine stärkere Batterie von vier Elementen an; man thut dann aber gut, sobald die Kupferlösung anfängt sehr verdünnt zu werden, die Batterie auf zwei Elemente zu reduciren, sonst läuft man Gefahr, daß sich die oberste Schicht des Kupfers in schwammiger Form abscheidet, in welcher sich das Metall nicht, ohne sich zu oxydiren, trocknen läßt; auch ist es für die schnellere Ausfällung des Kupfers vortheilhaft, den größten Theil der in Freiheit gesetzten Schwefelsäure in der sehr verdünnt gewordenen Lösung mit Kali, Natron oder Magnesia zu neutralisiren. Ganz besonders gelten diese Vorschriften für die regulinische Ausfällung des Kupfers aus concentrirten Lösungen mittelst starken Batterien. Da sich das auf der Schale abgeschiedene Kupfer durch Umkehren der Pole in beliebiger Menge wieder davon abziehen und auf die Scheibe übertragen läßt, so genügt die Anwendung dieses Kunstgriffs, um in Fällen wo die oberste Schicht des Kupfers sich in schwammiger Form abgelagert hat, dieselbe leicht wieder fortzunehmen und nach Regulirung des Stromes und abermaligem Umkehren der Pole alles Metall in regulinischer Form auf der Schale abzuscheiden. Enthält eine Kupferlösung suspendirte Stoffe mineralischen oder organischen Ursprungs und will man eine Filtration vermeiden, so läßt man das Kupfer sich auf der Platinscheibe oder an deren Stelle auf einem kreisförmig oder spiralförmig gebogenen Platindrahte ablagern und bestimmt es nach der vollständigen Ausfällung aus dem Mehrgewichte der Scheibe oder des Drahtes; oder man zieht es von denselben in verdünnter Schwefelsäure ab und überträgt es zu seiner Bestimmung auf die entleerte und gereinigte Platinschale. Ich will noch hinzufügen, daß ich es dem galvanischen Strom sehr gern überlasse, die Ausfällung verschiedener Metalle während der Nachtzeit zu besorgen. 2) Handelt es sich neben einer Bestimmung des Kupfers auch um eine Bestimmung des Zinks, Nickels, Kobalts, Mangans und Eisens in der Probe und kommen diese Metalle in einer solchen Menge neben dem Kupfer vor, daß sie in dem von der Platinschale gefaßten Theile der mehr oder minder concentrirten Lösung noch bestimmt werden können, so verfährt man zur Ausfällung und Bestimmung des Kupfers wie unter 1) angegeben worden ist und bestimmt die anderen Metalle in der vom Kupfer abgegossenen und zum Abspritzen desselben verwendeten (alkoholfreien) Flüssigkeit. Dieses Verfahren eignet sich ganz besonders zu Analysen von Messing, Neusilber und anderen ähnlichen Compositionen; man hat dabei zu beachten, daß, wenn Mangan in der Lösung vorkommt, sich dasselbe gleichzeitig mit dem Kupfer, aber am positiven Pole, als Superoxyd abscheiden kann. 3) Kommen die genannten Metalle nur in sehr geringer Menge neben viel Kupfer in der Probe vor, so wird zu ihrer Bestimmung eine Trennung derselben von großen Mengen Kupfer nothwendig und in Folge dessen ein von dem früheren Verfahren etwas abweichendes zur Anwendung kommen müssen. Ich will hier das Verfahren beschreiben, welches ich bei Analysen von metallischem Kupfer des Handels zur Bestimmung des Kupfers und zur Abscheidung desselben von sehr geringen, in solchem Kupfer vorkommenden Mengen Zink, Eisen, Nickel (Kobalt und Mangan) anwende. Die durch successive Behandlung von etwa 15 Grm. metallischem Kupfer mit Salpetersäure und Schwefelsäure erhaltene Lösung verdünne ich auf 500 Kub. Cent., ziehe davon 25 K. C. ab, welche ich auf 100 Kub. Cent. weiter verdünne, um in einem Theile dieses Volumens das Kupfer zu bestimmen, und verwende die übrigen 475 K. C. der Lösung zur Bestimmung der anderen genannten Metalle. Der Apparat, in dem ich die Abscheidung des Kupfers bewerkstellige, besteht aus einem circa 700 K. C. fassenden Becherglase, in welchem ein Kupfercylinder von beinahe derselben Höhe und Weite des Glases steht. Innerhalb des Cylinders hängt, an einem Platindrahte befestigt, ein Platinblech. Dasselbe reicht fast bis auf den Boden des Becherglases hinab und wird von einer einfachen Klemm- und Schiebevorrichtung gehalten, die es gestattet, das Blech gerade in die Mitte des vom Cylinder umschlossenen Raumes einzustellen. Nachdem die Lösung in diesen Apparat eingeschlossen worden ist, wird der Kupfercylinder mit dem negativen, das Platinblech mit dem positiven Pole einer starken Meidinger'schen Batterie oder einer kleinen Bunsen'schen Batterie aus zwei Elementen verbunden. Ich wende in solchen seltener vorkommenden Fällen meist die letztgenannte Batterie an, weil ich nur eine Meidinger'sche Batterie aus vier Elementen unterhalte, die auch für die meisten Zwecke vollkommen genügt, und weil mittelst der Bunsen'schen Batterie die Ausfällung des Kupfers in kürzerer Zeit als mittelst einer starken Meidinger'schen aus 10 bis 12 Elementen bewerkstelligt werden kann. Das Kupfer wird auch in diesem Apparate in regulinischer Form auf dem Kupfercylinder abgeschieden; man befördert seine Ausfällung aus der verdünnt gewordenen Lösung durch Neutralisation des größten Theiles der in Freiheit gesetzten Schwefelsäure. Wenn die Lösung nur noch eine ganz schwache blaue Farbe besitzt, unterbreche ich aus den unten angegebenen Gründen den Strom, nehme die Pole heraus, versetze die Lösung mit schwefliger Säure und concentrire sie durch Eindampfen, wobei die überschüssig zugesetzte schweflige Säure wieder entfernt wird. Ich leite dann Schwefelwasserstoff durch die Lösung, um das gelöst gebliebene Kupfer nebst vorhandenem Antimon und Arsenik auszufällen, und bestimme im Filtrate die Metalle der vierten Gruppe. Die Unterbrechung des Stromes vor der vollständigen Ausfällung des Kupfers hat den Zweck, die Reduction der Antimonsäure und Arsensäure zu flüchtigem Antimon- und Arsenwasserstoff zu verhindern. Diese Reduction ist nicht zu befürchten, so lange der am negativen Pole frei werdende Wasserstoff zur Reduction des Kupferoxyds vollständig verwendet wird. Ist man nicht an die Zeit gebunden, so kann man das Kupfer oder den in der Lösung noch vorhandenen Rest desselben auch mittelst einer Meidinger'schen Batterie aus 3 bis 4 Elementen vollständig ausfällen; man hat bei Anwendung einer solchen schwachen Batterie einen Verlust von Antimon oder Arsenik weniger zu befürchten. Ich bin schließlich verpflichtet, die Brauchbarkeit der Methode durch Angabe einiger damit erzielten Resultate darzuthun: 9,96 Grm. Kupfervitriol des Handels in großen, klaren, blauen Krystallen wurden in 250 Kub. Cent. Wasser gelöst. 1) 25 K. C. davon, nach der de Haen'schen Methode behandelt, erforderten 39,7 K. C. unterschwefligsaures Natron; diese mit 0,006336 multiplicirt, geben 0,2515 Grm. gefundenes metallisches Kupfer. 2) 25 K. C. davon mit 25 Tropfen verdünnter Schwefelsäure (1 : 10) versetzt und daraus das Kupfer galvanisch gefällt, lieferten 0,2505 Grm. metallisches Kupfer. 3) 25 K. C. ebenso behandelt, lieferten 0,251 Grm. metallisches Kupfer. 4) 10 K. C. davon, mit 10 Tropfen verdünnter Schwefelsäure versetzt, lieferten 1,005 Grm. metallisches. Kupfer. Aus diesen Zahlen berechnet sich der Gehalt des Kupfervitriols an schwefelsaurem Kupferoxyd zu 99,33 Proc., 96,93 Proc., 99,14 Proc. und 99,33 Procent. 10,407 Grm. metallisches Kupfer des Handels wurden in oben angegebener Weise gelöst und die Lösung auf 500 K. C. verdünnt. 10 K. C. davon erforderten nach der Methode von de Haen: 1) 32,6 K. C. unterschwefligsaures Natron = 0,2065 Grm. Kupfer. 2) 32,7    „                „                       „ = 0,2071    „         „ 3) 32,65  „                „                       „ = 0,2068    „         „ 10 K. C. lieferten, galvanisch gefällt, 0,2070 Grm. Kupfer in 0,2081 Grm. der Probe = 99,52 Procent. 1,865 Grm. Messing zu Siederöhren wurden gelöst und die erhaltene schwefelsaure Lösung auf 100 K. C. gebracht. 25 K. C. davon erforderten nach der Methode von de Haen 15,5 K. C. unterschwefligsaures Natron, entsprechend 0,2882 Grm. metallischen Kupfers. 10 K. C. erforderten 18,2 K. C. dieses Salzes, entsprechend 0,1153 Grm. metallischen Kupfers. Diese Zahl mit 2,5 multiplicirt, gibt 0,2882. 25 K. C. lieferten galvanisch gefälltes Kupfer 0,2875 Grm. in 0,4662 Grm. Messing = 61,66 Procent. 3,128 Grm. Neusilber wurden mit Salpetersäure und Schwefelsäure behandelt und die filtrirte Lösung auf 250 K. C. gebracht. 10 K. C. davon erforderten nach der Methode von de Haen 12 K. C. unterschwefligsaures Natron, entsprechend 0,076 Grm. metallischem Kupfer. 1) 10 K. C. lieferten galvanisch gefälltes Kupfer 0,072 Grm. 2) 10     „         „            „             „           „ 0,072    „ 3) 25     „         „            „             „           „ 0,181    „ 0,181/2,5 = 0,0724 Die Zeit, während welcher diese Lösungen absichtlich länger als nothwendig der Einwirkung des Stromes ausgesetzt blieben, betrug 12, 24 und 36 Stunden. Das unter 2) aus diesem Neusilber erhaltene metallische Kupfer wurde in Salpetersäure gelöst; die Lösung erforderte nach der Methode von de Haen 11,3 K. C. unterschwefligsaures Natron, entsprechend 0,0716 Grm. Kupfer; demnach enthielt dieses Neusilber 57,87 Procent Kupfer. Man ersieht aus diesen Analysen, daß in vollständig eisenfreien Lösungen die mit den beiden verglichenen Methoden erzielten Resultate fast genau übereinstimmen. Ich würde auch sehr gerne die Methode mit Zink mit in den Vergleich gezogen haben, wenn mir ein vollständig reines Zink zur Verfügung gestanden hätte.