XC. Chemische Untersuchungen über die hydraulischen Cemente; von E. Fremy. (Erste Mittheilung.) Aus den Comptes rendus, t. LX p. 993; Mai 1865. Fremy, Untersuchungen über die hydraulischen Cemente. Die Arbeiten Vicat's über die hydraulischen Cemente haben die Fundamentalthatsache erwiesen, daß die hydraulischen Eigenschaften eines Cements von der eigenthümlichen chemischen Verbindung herrühren, welche durch das Glühen von Kalkstein bei Gegenwart von Thon gebildet wird. Welche Körper, denen die hydraulischen Eigenschaften der Cemente zugeschrieben werden müssen, entstehen nun aber bei der Reaction des Kalks auf den Thon? Diese theoretische Frage ist noch keineswegs vollständig gelöst und diese Unsicherheit ist vielleicht eine Mitursache der Schwierigkeiten, welche die Darstellung und die Verwendung der hydraulischen Cemente in gewissen Fällen darbieten. Offenbar muß man, um die Ursachen zu bestimmen, welche auf die Festigkeit oder Zersetzung der hydraulischen Cemente von Einfluß sind, vor allem ihre wirkliche chemische Constitution kennen. Eine nähere Erörterung dieses wichtigen Punktes ist der Zweck der Arbeit, von welcher ich der (französischen) Akademie hiermit eine kurze Uebersicht vorlege. Nach Vicat's Annahme entsteht beim Brennen eines thonhaltigen Kalksteins ein Doppelsilicat von Thonerde und Kalk, welches sich hydratisirt, d.h. Wasser chemisch bindet und dadurch das Erhärten der hydraulischen Cemente verursacht. Die Bildung eines mit Säuren gelatinirenden Silicats, welches im gebrannten Cemente vorhanden ist, aber im Kalkstein vor dem Brennen nicht existirte, scheint diese Theorie Vicat's zu bestätigen. Rivot und Chatonay haben in einer wichtigen Abhandlung über die CementeVgl. L. E. Rivot, Docimasie. Traité d'analyse minérale etc. Paris 1862, tome II p. 599, chap. III. „Considérations générales sur les matériaux employés dans les constructions.“ A. d. Red. den Satz aufgestellt, daß sich beim Brennen von thonhaltigem Kalkstein Kalkaluminat 3CaO, Al²O³ und Kalksilicat, 3 CaO, SiO³ bildet, welche beiden Salze in Berührung mit Wasser die Hydrate 3CaO, Al²O³ + 6HO und 3CaO, Si O³ + 6HO geben, die das Binden oder Erhärten der Cemente verursachen. Diesen beiden Theorien zufolge würden demnach die hydraulischen Eigenschaften der Cemente durch bloße Wasseraufnahme bedingt, ähnlich wie das Erhärten von Gyps. Aus meinen eigenen Untersuchungen ergibt sich aber, daß das Erhärten der hydraulischen Cemente in Wasser von zwei verschiedenen chemischen Vorgängen herrührt, nämlich 1) von der Hydratisirung der Kalkaluminate und 2) von der Verbindung des Kalkhydrats mit den Silicaten. Demnach spielen die in den Cementen enthaltenen Kalkaluminate und Kalksilicate im Augenblicke des Erstarrens, meinen Untersuchungen zufolge, zwei verschiedene Rollen: jene nehmen Wasser auf, diese verbinden sich mit Kalkhydrat. Diese Theorie ist auf Untersuchungen über die Eigenschaften und die gegenseitige Wirkung der nachstehenden vier Körper, welche die hydraulischen Cemente constituiren, gegründet. Es sind dieß: 1) Kalksilicat; 2) Kalkthonerdesilicat; 3) Kalkaluminat; 4) Aetzkalk. Die Details meiner Arbeiten enthält die der Akademie übergebene Abhandlung, deren wesentlichsten Inhalt ich hier mittheile. Kalksilicate. – Diese Salze stellte ich synthetisch nach allen Methoden auf nassem und trockenem Wege dar. Zu diesem Zwecke benutzte ich die gegenseitige Zersetzung eines löslichen Silicats durch ein Kalksalz, die Einwirkung von Kieselsäurehydrat auf Kalk, sowie das Glühen verschiedener Gemenge von Kieselsäure und Kalk bei den verschiedensten Temperaturen. Dadurch erhielt ich zusammengebackene, gefrittete und geschmolzene Kalksilicate. Alle diese Salze, in unfühlbares Pulver verwandelt und dann mit Wasser angerührt, lieferten Teige, welche langsam austrockneten, aber niemals erhärteten oder fest wurden. Ich halte mich demnach zur Aufstellung des Satzes berechtigt, daß wenn beim Brennen von thonigem Kalkstein kieselsaurer Kalk entsteht, das Erhärten des Cements nicht durch Wasseraufnahme von Seite des letztgenannten Salzes erklärt werden kann. Kalkthonerdesilicate. – Bei dieser Versuchsreihe verband ich die Kieselsäure auf trockenem Wege in allen Gewichtsverhältnissen nicht allein mit Thonerde und Kalk, sondern ich setzte den Doppelsilicaten dieser Basen auch Alkalien, Magnesia und Eisenoxyd zu. Gegen Wasser verhielten sich diese mehrfachen Silicate ganz so, wie die Kalksilicate; sie erhärteten durchaus nicht in der Weise, wie sie für die hydraulischen Cemente charakteristisch ist. Demzufolge ist die Hydratisirung oder Wasseraufnahme des beim Brennen von thonigem Kalkstein sich bildenden Doppelsilicats von Kalk und Thonerde keineswegs die Ursache des Erhärtens der hydraulischen Cemente im Wasser. Kalkaluminate. – Die Eigenschaften der Kalkaluminate, auf deren Wichtigkeit beim Erhärten der Cemente zuerst von Rivot und Chatonay aufmerksam gemacht worden, habe ich den sorgfältigsten Untersuchungen unterzogen. Ich stellte diese Verbindungen dar, indem ich in wandelbaren Verhältnissen zusammengesetzte Gemenge von Kalk und Thonerde bei verschiedenen Temperaturen glühte; zur Vermeidung jeder Fehlerquelle nahm ich dazu reine, durch Glühen von Ammoniakalaun bereitete Thonerde und gleichfalls reinen, aus Doppelspath durch Glühen dieses Minerals im Windofen dargestellten Kalk, welcher nicht schmilzt, sondern sich in eine krystallinische Masse verwandelt, deren Bruch an den des Marmors erinnert. Da diese Versuche oft die höchste in einem Windofen zu erzielende Temperatur erforderten, und die gewöhnlichen Schmelztiegel dem Einfluß des Kalks unter diesen Umständen nicht widerstehen können, so wendete ich bei der Darstellung der Kalkaluminate mit dem größten Vortheile Kohlentiegel an. Dieselben haben nur den Fehler, daß sie den schwefelhaltigen Brennmaterialgasen Zutritt gestatten, welche an der Oberfläche der Aluminate die Bildung geringer Mengen von krystallisirtem Schwefelcalcium veranlassen. Dieß wird indessen ganz vermieden, wenn man Doppeltiegel von Kohle anwendet und den zwischen beiden bleibenden Raum mit gepulvertem Kalk ausfüllt. Bei diesen Untersuchungen über die Kalkaluminate beobachtete ich zunächst die auffallende Thatsache, daß Thonerde einen vortrefflichen Fluß für den Kalk bildet und auf diese Basis noch energischer wirkt, als selbst Kieselsäure. Vollkommen geschmolzene Kalkaluminate erhielt ich im Windofen mit Gemengen von 80 Th. Kalk und 20 Th. Thonerde, sowie von 90 Th. Kalk und 10 Th. Thonerde. Das Gemenge von 93 Th. Kalk und   7 Th. Thonerde war sogar gefrittet und kommt beinahe in Fluß. Diese so kalkreichen Kalkaluminate sind krystallisirt; auf dem Bruche erscheinen sie zuckerkörnig; sie zeigen stark alkalische Reaction und verbinden sich mit Wasser unter Wärmeentwickelung. Obgleich streng genommen nicht hierher gehörig, will ich die Metallurgen auf die Schmelzbarkeit und die Alkalinität dieser einen großen Kalküberschuß enthaltenden Aluminate aufmerksam machen. Von derartigen Verbindungen werden Schwefel und Phosphor nicht allein begierig aufgenommen, sondern auch energisch zurückgehalten, und deßhalb würde sich in manchen Fällen durch ihr Vorhandenseyn in den Hohofenschlacken der bei der Production des zum Feinen und zur Stahlfabrication bestimmten Roheisens mit Recht so gefürchtete Schwefel- und Phosphorgehalt des letzteren wohl beseitigen lassen. Beim Erhärten der hydraulischen Cemente können diese stark basischen Aluminate, welche im Wasser ebenso „wachsen“ (d.h. eine Volumvermehrung erleiden) wie gebrannter Kalk, keine Rolle spielen; anders aber verhält sich dieß mit weniger basischen, den Formeln CaO, Al²O³; 2CaO, Al²O³; 3CaO, Al²O³ entsprechend zusammengesetzten Aluminaten. Rührt man letztere als feines Pulver mit einer geringen Menge Wasser an, so werden sie fast augenblicklich starr und bilden Hydrate die in Wasser eine bedeutende Härte annehmen. Die mit Wasser erhärtenden Kalkaluminate besitzen überdieß die Eigenschaft, mit verschiedenen, gegen sie indifferent sich verhaltenden Substanzen, z.B. Quarz, sich zu einer festen Masse zu verbinden. So mengte ich das Aluminat 2CaO, Al²O³ mit 50 Proc., 60 Proc., 80 Proc. Sand, und erhielt dadurch Pulver, welche in Wasser so hart und fest wurden, wie die besten Steine. Diese Gemenge von Kalkaluminat und kieseligen Substanzen dürften für die Praxis von großer Bedeutung werden, namentlich zur Darstellung von Blöcken, welche der Einwirkung der Atmosphärilien und des Seewassers ausgesetzt sind; durch Anwendung solcher Betons, welche fast gänzlich aus kieseligen, durch eine geringe Menge Kalkaluminat mit eineinander verbundenen Substanzen bestehen, werden aller Wahrscheinlichkeit nach Bauten, die den Einwirkungen des Seewassers zu widerstehen vermögen, ohne Schwierigkeit ausführbar werden. Meine Untersuchungen über die Kalkaluminate führten mich zur Erklärung einer der interessantesten Eigenthümlichkeiten der Portlandcement-Fabrication. Bekanntlich müssen diese jetzt so sehr geschätzten Cemente bei sehr hoher Temperatur gebrannt werden, wenn sie von guter Qualität ausfallen sollen. Nun müssen, nach meinen Beobachtungen, auch die Kalkaluminate, welche in Folge ihrer chemischen Zusammensetzung die Eigenschaft besitzen, in Wasser zu erhärten, einer sehr starken Hitze ausgesetzt werden, wenn sie diese Eigenschaft in höherem Grade erlangen sollen. Diese merkwürdige Thatsache beobachtete ich, als ich ein und dasselbe Gemenge von Thonerde und Kalk bei verschieden hoher Temperatur erhitzte. Die im Windofen recht scharf geglühte und in Fluß gerathene Probe zeigte weit stärkere hydraulische Eigenschaften, als die nicht so stark gebrannte. Demnach wird bei der Fabrication von Portlandcement durch das Brennen bezweckt, eine Reaction des Kalks auf die Thonerde bei hoher Temperatur zu bewirken und das Kalkaluminat zum Schmelzen zu bringen, welches dann das Maximum seiner hydraulischen Eigenschaften besitzt. Aus den verschiedenen, im Vorstehenden erörterten Versuchen ergibt sich, daß das Kalkaluminat den wirksamen Hauptbestandtheil der rasch erhärtenden Cemente bildet. Es bleibt nun aber noch zu bestimmen, ob diese Verbindung auch der einzige, die hydraulischen Eigenschaften der Cemente bedingende Bestandtheil ist. Wirkung des fetten Kalks auf die verschiedenen Körper. – Beim Brennen eines thonigen Kalksteins entsteht, außer dem Kalkaluminate, dessen hydraulische Eigenschaften nicht weiter in Frage gestellt werden können, ohne Zweifel auch noch Kalksilicat und Kalkthonerdesilicat, welche bekanntlich mit Säuren gelatiniren, aber sich im Wasser nicht hydratisiren. Muß man annehmen, daß das Kalksilicat und das Doppelsilicat von Thonerde und Kalk, welche in allen hydraulischen Cementen vorhanden sind, beim Erhärten der Cemente in Berührung mit Wasser gar keine Rolle spielen? Ich glaube es nicht und für meine Ansicht dürften folgende Versuche sprechen. Das Kalksilicat und das Kalkthonerdesilicat üben, wie erwähnt, keine unmittelbare Wirkung auf Wasser aus und können in dieser Beziehung den Kalkaluminaten nicht zur Seite gestellt werden. Allein ein Cement enthält nach dem Brennen freien Kalk und das Kalkaluminat kann, indem es sich im Wasser zersetzt, ebenfalls freien Kalk liefern, daher ich, von dem Gedanken ausgehend, daß diese Base möglicherweise auf die mit Wasser nicht unmittelbar sich hydratisirenden Körper einwirkt und ihnen die Rolle von Puzzolanen zuweist, die nachstehenden Untersuchungen über die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Puzzolane anstellte. Zunächst hatte ich zu untersuchen, ob der Aetzkalk in den Cementen und Mörteln auf andere Weise wirkt, als indem er aus der Luft Kohlensäure absorbirt oder indem er ein Hydrat bildet, welches beim Austrocknen erhärtet. Die chemische Einwirkung des Kalkhydrats auf Puzzolane ist bekanntlich in letzterer Zeit stark bestritten worden. In dieser Beziehung lassen aber meine Untersuchungen keinen Zweifel übrig und beweisen, daß wirklich eine Reihe von Substanzen existirt, welche in der Kälte mit dem Kalkhydrat eine Verbindung eingehen und mit demselben Massen bilden können, die im Wasser eine bedeutende Festigkeit annehmen. Um die Natur der mit dieser merkwürdigen Eigenschaft begabten Körper zu bestimmen, wählte ich fast sämmtliche natürliche oder künstliche Verbindungen, welche in Folge ihrer chemischen Eigenschaften etc. eine Vereinigung eingehen können und mengte sie mit verschiedenen Mengen von wasserfreiem Kalk oder Kalkhydrat. Meine Versuche wurden hauptsächlich angestellt mit Kieselsäure und Thonerde in ihren verschiedenen Zuständen, mit getrocknetem und bei verschiedener Temperatur gebranntem Thon verschiedener Art, mit natürlichen und künstlichen Silicaten, den wichtigsten Gesteinen, den unlöslichen Phosphaten und Carbonaten, den durch ihre Porosität ausgezeichneten Körpern, z.B. Thierkohle, ferner mehreren Hüttenproducten etc., kurz mit allen Substanzen, welche in Folge ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihrer physikalischen Eigenschaften, durch chemische Verwandtschaft oder durch Capillarattraction sich mit dem Kalk chemisch zu verbinden oder mechanisch zu vereinigen vermöen. Gleichzeitig beabsichtigte ich, den Zustand des Kalks zu bestimmen, welcher für die Verbindung mit den Puzzolanen der geeignetste ist. Aus meinen Versuchen geht nun zunächst hervor, daß die bei vorsichtigem Ablöschen des gebrannten Kalks sich bildende Verbindung CaO, HO diejenige ist, welche sich unter dem Einfluß des Wassers mit Puzzolanen am leichtesten verbindet. Außerdem habe ich gefunden, daß wahre Puzzolanen, d.h. solche welche mit dem Kalkhydrat bei gewöhnlicher Temperatur eine im Wasser erhärtende Verbindung eingehen, weit seltener sind, als gewöhnlich angenommen wird. Vulcanische Substanzen, mehr oder minder stark gebrannter Thon, Letten und Lehm, welche allgemein als Puzzolane gelten, können zu dieser Classe von Körpern keineswegs gerechnet werden; mit nur wenigen Ausnahmen erhärten sie in Berührung mit Kalkhydrat durchaus nicht. Wirklich active, wahrhafte Puzzolanen sind die einfachen oder mehrfachen Kalksilicate mit nur 30 bis 40 Proc. Kieselsäure, welche basisch genug sind, um mit Säuren zu gelatiniren. Da nun wirklich gute hydraulische Cemente gerade sehr stark basische, mit Säuren gelatinirende, einfache oder mehrfache Kalksilicate enthalten, so kam ich zu der Annahme, daß die Rolle dieser Körper beim Erhärten der Cemente darin besteht, daß sie wie Puzzolane wirken und sich unter dem Einfluß des Wassers mit dem im Cement vorhandenen freien Kalk verbinden. Dieß stimmt ganz mit Chevreul's Beobachtungen überein, mittelst deren er nachgewiesen hat, daß die Puzzolanen sich mit dem Kalk in Folge von Capillaraffinität verbinden. Nachdem ich die Resultate meiner Untersuchungen über die Eigenschaften und die Zusammensetzung der verschiedenen in den Cementen enthaltenen Elemente im Vorstehenden mitgetheilt habe, will ich nun meine Theorie des Erhärtens derselben kurz zusammenfassen: Das Erhärten der hydraulischen Cemente wird nicht, wie man allgemein annimmt, durch die Hydratisirung des Kalksilicats oder Kalkthonerdesilicats verursacht, da diese Salze mit dem Wasser keine Verbindung eingehen, sondern es ist das Resultat zweier verschiedenen chemischen Wirkungen, nämlich: 1) der Hydratisirung der Kalkaluminate, und 2) der Reaction des Kalkhydrats auf das Kalksilicat und das Kalkthonerdesilicat, welche in allen Cementen enthalten sind und in diesem Falle wie Puzzolane wirken. Durch Brennen eines thonigen Kalksteins erhält man nur dann einen guten Cement, wenn die Menge des Thons zu der des Kalks in solchem Verhältnisse steht, daß sich erstlich ein Kalkaluminat von der Zusammensetzung CaO, Al²O³, oder 2CaO, Al²O³, oder 3CaO, Al²O³ bilden kann, zweitens ein einfaches oder mehrfaches sehr basisches, mit Säuren gelatinirendes Kalksilicat, dessen Zusammensetzung sich der durch eine der beiden nachstehenden Formeln ausgedrückten nähert: 2CaO, SiO³ oder 3CaO, SiO³, und drittens freier Kalk, welcher auf die angeführten Puzzolanesilicate wirken kann. In vielen Fällen wird die Qualität des Cements nicht einzig und allein von der chemischen Zusammensetzung des thonigen Kalksteins bedingt, sondern es ist auch erforderlich, daß die Reaction des Kalks auf den Thon bei sehr hohen Temperaturgraden erfolgt; denn nur bei einer sehr bedeutenden Hitze können die hydraulischen Elemente des Cements so basisch werden wie es für das Erhärten im Wasser erforderlich ist, und nur bei sehr hoher Temperatur kommt das Kalkaluminat zum Schmelzen, wodurch der Cement seine volle Wirksamkeit erhält. Eine nähere Erörterung der praktischen Verwendbarkeit dieser theoretischen Untersuchungen und ihrer Resultate behalte ich mir für eine spätere Mittheilung vor.