LVII. Ueber die Fabrikation des zur Farbenbereitung geeigneten Anilins; von den Gebrüdern Depouilly. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1865, t. XXXV p. 217. Mit einer Abbildung. Depouilly, über Anilinfabrication. I. Die zur Darstellung des käuflichen Anilins angewendeten Oele. Unsere Quelle für die das Benzol und Toluol enthaltenden Oele ist der bei der Leuchtgasfabrication erzeugte Steinkohlentheer. Bei der Destillation dieses Theeres geht zunächst ein Oel über, welches leichter ist als Wasser, und deßhalb im Handel leichtes Oel genannt wird. Dasselbe enthält: 1) flüssige neutrale Hydrocarbüre oder Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzol, Toluol, Cumol u.a., sowie eine geringe Menge eines festen Kohlenwasserstoffes, Naphtalin; 2) Phenole, Körper welche gleichzeitig Alkohol und Säuren enthalten: Phenylsäure, Cresylsäure; 3) sehr geringe Mengen von Alkaloiden: Anilin, Picolin, Chinolin. Zur Gewinnung der zur Fabrication der Anilinfarben verwendbaren Bestandtheile aus diesen Oelen müssen zunächst die Phenole aus denselben abgeschieden werden. Zu diesem Zwecke werden die Oele mit geringen Mengen Aetznatronlauge von 40° Baumé (oder von noch stärkerer Concentration) tüchtig durchgerührt. Man sondert die wässerige Schicht ab, welche die Phenole in Verbindung mit Natron enthält. Nach zweimaliger Wiederholung dieser Operation sind die Oele vollkommen phenolfrei. Zuweilen werden vor diesem Processe die Oele durch rasches und kräftiges Umrühren mit einer geringen Menge Schwefelsäure von ihrem Gehalte an den oben genannten Alkaloiden befreit. Dieses Waschen der Oele muß ihrer Rectification vorhergehen, da sich das Naphtalin von ihnen durch nochmaliges Destilliren weit leichter abscheiden läßt, wenn sie neutral sind. Hierauf müssen Benzol und Toluol von ihren Homologen, den anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen, getrennt werden. Dieh geschieht gewöhnlich durch fractionirte Destillation, indem Alles, was zwischen 80 und 120° C. übergeht, für sich aufgefangen wird. Dieser Antheil kommt als Benzol in den Handel und wird (als Rohbenzol) zur Anilinfabrication verwendet. Das Benzol (Rohbenzol) wird gewöhnlich mit Angabe eines auf die Verhältnisse der Siedepunkte bezüglichen sogen. Procentgehalts verkauft, und zwar meist als Benzol von 60 Proc. oder als solches von 90 Proc.; d.h. 60 Proc. oder 90 Proc. desselben destilliren bei einer unter 100° C. liegenden Temperatur über. In den letzteren Jahren wurde vorzugsweise 90 procentiges Benzol verwendet; seit einiger Zeit hat man indessen erkannt, daß das aus 60procentigem Benzol dargestellte Anilin einen reichlicheren Ertrag an Farbstoffen gewährt. Diese Benzole (Rohbenzole) bestehen fast ausschließlich aus zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffen, aus dem eigentlichen Benzol (benzine der Franzosen) und aus Toluol. Das Benzol (im engeren Wortsinne) C¹²H⁶, destillirt bei 80° C.; mit Salpetersäure behandelt, gibt es Nitrobenzol C¹²H⁵NO⁴, welches bei 213° C. destillirt und bei der Behandlung mit reducirenden Substanzen Anilin (C¹²H⁷N) gibt, welches bei 182° übergeht. Das Toluol, C¹⁴H⁸, geht bei 114° über; durch Salpetersäure wird es in Nitrotoluol, C¹⁴H⁷NO⁴ verwandelt, und aus diesem entsteht Toluidin, C¹⁴H⁹N, welches bei 182° siedet. In dieser Reihe von homologen Kohlenwasserstoffen – Benzol, Toluol, Xilol, Cumol, Cymol – nimmt das specifische Gewicht in dem Maaße ab, in welchem Aequivalent und Siedepunkt steigen, und dieses Gesetz gilt nicht allein für diese Kohlenwasserstoffe selbst, sondern auch für ihre nitrirten Derivate, für die aus ihnen derivirten Alkaloide und die entsprechenden Phenole (Alkohole oder Säuren). So hat z.B. ein bei 80° C. siedender Kohlenwasserstoff ein spec. Gewicht von 0,885; ein anderer bei 110° bis 114° übergehender dagegen nur eine Dichtigkeit von 0,870. Das spec. Gewicht eines bei 213° bis 220° siedenden Nitrobenzols ist = 1,200 bis 1,210; das eines bei 220° bis 230° übergehenden Nitrotoluols ist dagegen 1,180 bis 1,190. Das spec. Gewicht des reinen Anilins, C¹²H⁷N, welches bei 182° siedet, ist = 1,028; die Dichtigkeit des bei 198° überdestillirenden reinen Toluidins hingegen = 1,001 bis 1,002. Das Phenylphenol (Phenylalkohol, Phenylsäure), C¹²H⁶O², ist schwerer als das Cresylphenol (Cresylalkohol), C¹⁴H⁸O². Reines Anilin gibt keine Farbstoffe, ebenso wenig reines Toluidin. Die Praxis lehrt, daß man die besten Resultate in Bezug auf Schönheit der Farbstoffe sowohl, wie auf Größe des Ausbringens (und zwar nicht allein für Violett, sondern auch für Roth) mit einem Gemische von 70 Proc. Toluidin und 30 Proc. Anilin, also von 2 Aequiv. des ersteren und 1 Aequiv. des letzteren, erhält. Diese Verhältnisse stimmen mit der von Hofmann für das Rosanilin aufgestellten Formel vollkommen überein; die industrielle Aufgabe ist daher, ein nach jenen Verhältnissen zusammengesetztes Anilin darzustellen. Dieses Resultat durch fractionirte Destillation des käuflichen Anilins zu erreichen, ist schwierig; die Destillation der Nitrobenzole ist nicht allein gefährlich, sondern auch sehr kostspielig. Daher ist es vorzuziehen, die zur Anilinfabrication dienenden Kohlenwasserstoffe abzuscheiden. Obgleich dieses Verfahren nicht allgemein angewendet wird, so erscheint es uns doch als die einzige rationelle Methode, Anilin von einer constanten Zusammensetzung zu erhalten. Das erste Mittel zur Trennung der Hydrocarbüre verdanken wir Mansfield, welcher in den Jahren 1848 und 1849 die fabrikmäßige Darstellung der Steinkohlen-Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate in's Leben rief und zahlreiche Anwendungen dieser Producte angab. Diese Arbeit kostete ihm leider das Leben. Zur Abscheidung des Benzols aus den leichten Steinkohlenölen erhitzte Mansfield diese letzteren in einem Kessel, in dessen Mündung ein metallenes, von Wasser umgebenes und mit seinem unteren Ende mit dem Kessel communicirendes Gefäß befestigt war. Sobald die Dämpfe in dieses Gefäß traten, condensirten sie sich und flossen in den Kessel zurück; es trat ein Zeitpunkt ein, wo das das Gefäß umgebende und nicht durch frisches ersetzte Wasser in's Kochen gerieth. Von dem Augenblicke an, wo das Wasser eine Temperatur von 80° erreichte, condensirte sich das Benzol nicht mehr und trat in das Schlangenkühlrohr, während die übrigen Oele in den Kessel zurückflossen. Sobald das Wasser in's Sieden kam, ging nur noch Benzol, und bald darauf gar nichts mehr über, indem alles Benzol abgeschieden war. Textabbildung Bd. 179, S. 216 Diese vollständige Trennung war demnach auf den zwischen dem Siedepunkt des Benzols – 80° C. – und dem des Toluols – 114° – liegenden Siedepunkt des Wassers basirt. Mansfield wollte nur das Benzol abscheiden. Sein Verfahren würde sich leicht so modificiren lassen, daß mittelst desselben auf ähnliche Weise auch das Toluol gewonnen werden könnte; es brauchte, nach Abscheidung des Benzols, das Wasser nur durch eine andere Flüssigkeit (z.B. durch eine Salzlösung, deren Niveau selbstverständlich constant erhalten werden müßte) ersetzt zu werden, deren Siedepunkt zwischen dem des Toluols und dem des Xylols läge. Mansfield war auch auf den Gedanken gerathen, das Benzol mittelst der zum Rectificiren des Alkohols dienenden Apparate zu gewinnen. Auf verschiedene Methoden zur Verwerthung derselben Idee haben mehrere andere Chemiker Patente genommen, von denen wir hier nur Th. Coupier anführen, welcher die Abscheidung des Benzols und Toluols mittelst eines ihm patentirten sinnreichen Apparates fabrikmäßig betreibt. Wir haben mehrere von seiner Fabrik zu Poissy herstammende Producte vor uns, nämlich reines Benzol, fast reines Toluol, reines Anilin und fast reines Toluidin. Unserer Ansicht nach muß eine möglichst vollkommene und dabei billige Abscheidung der Steinkohlentheeröle zum Hauptziele aller betreffenden Untersuchungen gemacht werden, dessen Erreichung jedenfalls bedeutende Fortschritte in der Darstellung der Anilinfarben herbeiführen wird. Ein anderer Grund, der uns veranlaßt diesen Punkt hervorzuheben, liegt in dem so sehr verschiedenen Verhalten des Toluols und des Benzols gegen Salpetersäure bei der Anwendung dieses Reagens zur Umwandlung der genannten Kohlenwasserstoffe in Nitrobenzol. Das Toluol wird weit leichter angegriffen; deßhalb müssen auch bei Behandlung dieses Körpers die Gemische von Schwefelsäure und Salpetersäure in angemessener Weise abgeändert werden. Die Salpetersäure wirkt auf die dieser Reihe angehörenden Kohlenwasserstoffe um so heftiger, namentlich um so stärker oxydirend und gibt mit ihnen um so schwieriger die entsprechenden Nitrokörper, je höher das Aequivalent des betreffenden Hydrocarbürs ist; es bedarf sogar großer Sorgfalt und Vorsicht, um die Nitroverbindungen der höheren Kohlenwasserstoffe zu erhalten. In Folge davon entstehen leicht Verluste durch Bildung von secundären Producten, und bei der Verarbeitung eines Gemisches von Benzol mit anderen Oelen läuft man dann Gefahr, daß diese Oele theilweise zerstört oder daß das Benzol theilweise nicht angegriffen wird. Es drängt sich übrigens die Frage auf, ob das Toluol dem Benzol wirklich vollkommen homolog ist? Die Wirkung des Chlors auf diese beiden Körper ist nicht die gleiche; durch Einwirkung von Chlor auf das Benzol entstehen Chlorüre, ohne daß Wasserstoff eliminirt wird, während bei der Behandlung von Toluol mit Chlor Chlorotoluole entstehen, indem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Chlor substituirt werden. II. Die Nitrobenzole. Die anfänglich mit Gefahr verknüpft gewesene fabrikmäßige Darstellung der Nitrobenzole ist durch die praktische Erfahrung zu einem leicht ausführbaren Processe geworden. Die Vorsichtsmaßregeln, deren Beobachtung die Möglichkeit von Unfällen fast gänzlich beseitigt, sind gleichzeitig auch zur Erzielung guter Producte durchaus erforderlich. In erster Reihe steht eine größtmögliche Reinheit der zu verarbeitenden Benzole, ein vollkommenes Waschen und eine mit aller Sorgfalt ausgeführte fractionirte Destillation. Denn wenn die zu bearbeitenden Benzole Phenole enthalten, so wird ihre Behandlung mit Säuren gefährlich; auch gibt die Gegenwart von Phenolen zur Bildung von schädlichen Nitroproducten Anlaß. Das Naphtalin gibt Nitronaphtaline, welche die Schönheit des Nitrobenzols beeinträchtigen und später, bei der Umwandlung in Anilin, Alkaloide erzeugen, die sich an der Luft verharzen, und noch weit mehr werden diese Alkaloide dann bei der Darstellung der Farbstoffe gebildet. Die Hydrocarbüre endlich, welche ein höheres Aequivalent haben als das Toluol, werden durch zu starke Säuregemische theilweise oxydirt und der in nitrirte Substanzen umgewandelte Antheil gibt Alkaloide, welche über 200° C. überdestilliren, und hinsichtlich der Quantität der erzeugten Farbstoffe bis jetzt als nur wenig nützlich, in Bezug auf die Schönheit der Farben aber als entschieden nachtheilig sich erwiesen haben. Möglichste Reinheit der Benzole macht eine kostspielige und gefährliche, von Substanzverlust durchaus unzertrennliche Operation unnöthig: nämlich die Destillation der Nitrobenzole. Das zur Darstellung von Anilin bestimmte Nitrobenzol wird nicht mehr destillirt. Eine fernere, zur Vermeidung von Feuersgefahr nothwendige Vorsicht besteht darin, niemals große Massen von Säuren und unangegriffenen Hydrocarbüren zusammenzubringen. Zur Umwandlung eines Gemisches von Benzol und Toluol in verkäufliches Nitrobenzol werden noch jetzt verschiedene Methoden angewendet, welche sämmtlich auf demselben Principe beruhen, insofern stets nicht eher neues Benzol zur Säure hinzugefügt werden darf, als bis der vorher zugesetzte Antheil fast gänzlich in Nitrobenzol verwandelt ist. Dadurch werden Unfälle, sowie zu starke Erhitzung des Gemisches verhütet, durch welche letztere in Gegenwart überschüssiger Säure secundäre Producte erzeugt wurden. Durch rauchende Salpetersäure wird das Benzol fast augenblicklich in Nitrobenzol verwandelt. Setzt man rauchender, in einem Kältegemische stehender Salpetersäure langsam Benzol hinzu und läßt das Ganze 24 Stunden ruhig stehen, so wird das Benzol bei Gegenwart einer hinlänglichen Säuremenge vollständig in Nitrobenzol umgewandelt. Dieses Verfahren ist in mehrfacher Beziehung fehlerhaft. Zunächst nimmt die Säure stets an Stärke ab, somit wird auch ihre Wirkung immer schwächer, so daß bei Beendigung der Operation ein Theil des Oels unverändert zurückbleibt, wenn nicht ein großer Säureüberschuß angewendet wird, was die derzeitigen Preise nicht gestatten. Ueberdieß kann in Gegenwart einer so großen Menge starker Säure leicht festes Binitrobenzol entstehen und das vorhandene Toluol in Binitrotoluol verwandelt werden. In der Fabrikpraxis wird häufig ein aus Steinzeug angefertigtes, in einem mit kaltem Wasser gefüllten Gefäße liegendes Schlangenrohr angewendet. In den oberen Theil des letzteren läßt man aus zwei mit Regulirhähnen versehenen Gefäßen einen Strahl rauchender Salpetersäure und einen Strahl Rohbenzol einfließen, welche sich mit einander vermischen, so daß die Reaction beinahe schon vollständig erfolgt ist, wenn das Gemisch in den unteren Theil dieses Kühlrohrs gelangt. Durch kleine, in den Windungen des Kühlrohrs angebrachte Cuvetten oder Erweiterungen wird die Reaction beider Substanzen auf einander sehr befördert. Wenn der Zufluß der Säure und des Rohbenzols so regulirt wird, daß gleichzeitig ein Aequivalent Benzol und ein Aequivalent Säure, nebst einem geringen Ueberschusse der letzteren in das Kühlrohr tritt, so geht der Proceß in gewünschter Weise von statten, und man erhält ein sowohl in Bezug auf Quantität, als auf Qualität des Productes günstiges Resultat. Die Anwendung von rauchender Säure gewährt auch den Vortheil, daß Nitrobenzol und Säure in einander gelöst bleiben und eine homogene Flüssigkeit bilden, wodurch die Reaction sehr erleichtert wird. Diese Apparate aber sind kostspielig und sehr zerbrechlich, und die rauchende Salpetersäure ist immerhin gefährlich zu handhaben. Auch wenden viele Fabrikanten ein Gemisch von Salpetersäure mit Schwefelsäure von 66° Baumé in verschiedenen, der Stärke der Salpetersäure entsprechenden Verhältnissen an. Die Menge der anzuwendenden Schwefelsäure muß hinreichen, um die Salpetersäure in Säure mit einem, höchstens mit zwei Aequivalenten Wasser zu verwandeln; die anzuwendende Salpetersäure muß mindestens 40° Baumé zeigen, eher noch stärker seyn. Das Rohbenzol wird dem Säuregemische am besten allmählich und zwar täglich in einer kleinen Quantität zugesetzt, und die ganze Flüssigkeit muß oft umgerührt werden, da bei dieser Verfahrungsweise die Producte zwei Schichten bilden, so daß das Umrühren unerläßlich ist, um die Substanzen gehörig mit einander in Berührung zu bringen. Diese Gewinnungsmethode wird häufig so ausgeführt, daß zur vollständigen Darstellung des Nitrobenzols zwei bis drei Wochen verstreichen. Zwar erfordert dieselbe einen ziemlich bedeutenden Ueberschuß von Säure, aber sie gibt, wenn sie in großem Maaßstabe betrieben wird, sowohl in Bezug auf Qualität, als auf Quantität der Producte recht gute Resultate, und deßhalb dürfte es gerathen seyn, bei der Anwendung des Gemisches beider Säuren zu bleiben. In England, in neuester Zeit auch in Frankreich, ist dieses Verfahren etwas abgeändert worden; man wendet nämlich in beiden Ländern geschlossene Apparate an, wie solche in England zur Anilinfabrication gebräuchlich sind. Benzol und Säuregemisch fließen in zwei gehörig regulirten Strahlen in den Apparat; ein Rührwerk bringt die Substanzen in genügende Berührung mit einander; die bei der Reaction frei werdende Wärme wird theilweise zur Beförderung der Zersetzung benutzt. Die angewendete Salpetersäure besitzt stets hohe Concentrationsgrade. Die Reaction verläuft sehr rasch und die angewendete Säuremenge entspricht ziemlich genau der theoretisch nothwendigen Quantität. Das etwa nicht umgewandelte Rohbenzol sammelt sich in einen: Schlangenrohre. Welche von diesen Methoden nun auch angewendet werden mag, stets muß die nach Beendigung der Reaction (welche sich an der Entfärbung der Producte erkennen läßt) zurückbleibende Säure mit Wasser verdünnt werden, um das Nitrobenzol vollständig abscheiden zu können. Diese Operation läßt sich indessen so ausführen, daß das Säuregemisch noch hinlänglich concentrirt bleibt, um zu gewissen Zwecken verwendet werden zu können. Es ist auf diese Weise nicht schwierig, eine mehr oder weniger Salpetersäure enthaltende Schwefelsäure von 50 bis 55° Baumé als Rückstand zu erhalten. Das Nitrobenzol und die verdünnte Säure bilden zwei Schichten, welche sich durch Decantiren leicht von einander trennen lassen. Das decantirte Nitrobenzol wird erst mit Wasser, dann mit einer sehr schwachen Lösung von kohlensaurem Natron, und darauf nochmals mit Wasser ausgewaschen. Diese Operation erfordert große Sorgfalt, insofern bei ihr leicht ein bedeutender Substanzverlust stattfindet; denn indem schlecht gewaschenes Nitrobenzol säurehaltig bleibt und Salpetrigsäuredämpfe entwickelt, gibt es unreines Anilin, weil die nitrösen Dämpfe auf einen Theil des gebildeten Anilins wirken und theerige Producte erzeugen. Ein Auswaschverfahren, welches uns recht günstige Resultate lieferte, besteht darin, das decantirte Nitrobenzol mit einem geringen Ueberschuß von Aetzammoniak zu behandeln, wobei sich schwefelsaures, salpetersaures und salpetrigsaures Ammoniak bildet. Das Ganze wird auf 105° bis 110° C. erhitzt; dadurch wird das Salpetrigsäuresalz zersetzt, während das Salpetersäuresalz nebst dem Schwefelsäuresalz ungelöst zurückbleibt, so daß man nur zu filtriren braucht. Auf diese Weise erhält man ein zur Anilinfabrication sehr geeignetes Nitrobenzol. Das Ausbringen an Nitrobenzol in großen Fabriken ist jetzt bedeutend; es beträgt durchschnittlich 130 bis 135 Proc. vom Gewichte des angewendeten Benzols, also nur 10 Proc. weniger, als der Theorie nach ein Gemisch von 1 Thl. Benzol und 2 Thln. Toluol geben muß. Wahrscheinlich würde man sowohl in Bezug auf Güte, als auf Menge der Producte günstigere Resultate erhalten, wenn man Benzol und Toluol jedes für sich mit Säuren behandelte; denn diese Substanzen sind nicht gleich empfindlich gegen die Einwirkung der Salpetersäure und der Schwefelsäure. Toluol wird von Salpetersäure weit stärker angegriffen als Benzol. Für die Richtigkeit dieses Satzes spricht die Thatsache, daß sich in den Säuren, nachdem sie zur Darstellung von käuflichem Nitrobenzol gedient haben, Nitrodracylsäure findet, ein Isomer der Nitrobenzoesäure, C¹⁴H⁵ (NO⁴, O⁴) offenbar ein durch Oxydation gebildetes Derivat des Nitrotoluols, C¹⁴H⁷ (NO⁴) und nicht des Nitrobenzols, C¹²H⁵ (NO⁴). Ferner wird das Toluol, sogar schon bei gewöhnlicher Temperatur, durch Schwefelsäure von 66° B. angegriffen, das Benzol hingegen nicht. Es würde demnach ein ganz rationelles Verfahren seyn, jede dieser Substanzen für sich mit einem für sie geeigneten Säuregemische zu behandeln. Um ein käufliches Nitrobenzol vor seiner Umwandlung in Anilin zu probiren, muß man zunächst sein specifisches Gewicht bestimmen. Dasselbe wird um so höher seyn, je reicher an reinem Nitrobenzol und je ärmer an Nitrotoluol das Product ist. Die Dichtigkeit des Nitrobenzols bei + 15° C. ist = 1,209, diejenige des Nitrotoluols ist 1,180. Wenn aber das zu untersuchende Nitrobenzol unzersetzte Hydrocarbüre oder binitrirte Körper enthält, so wird das gefundene specifische Gewicht zu niedrig oder zu hoch ausfallen, und dann muß man zur Destillation schreiten; Nitrobenzol geht bei 213° C. über, Nitrotoluol bei 225°; deßhalb muß Alles, was unter 213° übergeht, beseitigt werden. Ein gutes, zur Anilinfabrication für Roth und Violett geeignetes Nitrobenzol muß zwischen 215° und 230°, der größere Antheil zwischen 220° und 227° übergehen; ist dieß der Fall, so enthält es die beiden erforderlichen Substanzen – Nitrobenzol und Nitrotoluol – in geeigneten Verhältnissen zur Darstellung eines für den genannten Zweck brauchbaren Anilins. Ueberdieß dürfen sich bei der Destillation höchstens Spuren von Salpetrigsäuredämpfen entwickeln. III. Die Aniline. Durch Behandlung mit reducirenden Substanzen wird das Nitrobenzol in Anilin umgewandelt, nach folgender Gleichung: C¹²H⁵ (NO⁴) + 6 H = C¹²H⁷N + 4 HO. Zur fabrikmäßigen Ausführung dieser Umwandlung sind zahlreiche Methoden in Vorschlag gebracht worden; doch ist man im Allgemeinen bei dem Verfahren von Béchamp stehen geblieben, nach welchem das Nitrobenzol mit Eisen und Essigsäure behandelt wird. Béchamp brachte 50 Grm. käufliches Nitrobenzol, ein gleiches Volum Essigsäure und 100 Grm. Eisenfeilspäne in eine Retorte. Die Reaction gibt sich durch lebhaftes Aufbrausen kund; ist dieses vorüber, so cohobirt man und destillirt zur Trockne ab, wobei das entstandene Anilin mit dem Wasser übergeht. In der Praxis sind diese Mengenverhältnisse mannichfach modificirt worden; sie haben nichts Festes, indem jeder Fabrikant seine besonderen Recepte, sowie seine besonderen Apparate und seine besondere Verfahrungsweise hat. Wir kommen auf die zu beobachtenden quantitativen Verhältnisse weiter unten zurück; zunächst wollen wir beispielsweise zwei Verfahren beschreiben, deren erstes aus Frankreich stammt, während das andere englischen Ursprungs ist. Das erstere wird ohne Zuhülfenahme von künstlich erzeugter Wärme ausgeführt; das zweite erfordert die Anwendung von Wasserdampf. Erstes Verfahren. Die Verhältnisse der anzuwendenden Materialien sind: 100 Thle. Nitrobenzol, 60 bis 65 Thle. käufliche Essigsäure, 150 Thle. mittelgrobe, zerstoßene Eisendrehspäne. Das Nitrobenzol und die Eisendrehspäne werden in einen gußeisernen Kessel gebracht, dann wird die Essigsäure entweder auf einmal oder auf zweimal – und zwar die zweite Hälfte 12 Stunden nach der ersten – hinzugegossen. Nach Verlauf einer Stunde erfolgt eine heftige Reaction, welche von starkem Aufbrausen und bedeutender Wärmeentwickelung begleitet ist, dann aber von selbst aufhört. Man rührt nun das Ganze mit einer Krücke tüchtig um, worauf die Reaction von Neuem beginnt, und in dieser Weise fährt man fort, so lange überhaupt die Substanzen auf einander einwirken. Nach 36 bis 48 Stunden ist die Operation beendigt. Der Kessel muß mittelst eines Deckels verschlossen werden, der mit einem Schlangenrohre oder einem anderen, aufsteigenden Kühlapparate in Verbindung steht. Dieser letztere dient dazu, die erzeugten Dämpfe zu condensiren und sie in den Kessel zurückzuführen; ohne diese Vorsichtsmaßregel findet ein beträchtlicher Verlust statt. Nach Beendigung der Operation ist das in Arbeit genommene Gemisch in einen gleichartigen, dicken, überschüssiges Eisen enthaltenden Teig verwandelt; alles Nitrobenzol ist zu Anilin geworden, welches Essigsäure und Eisenoxyd beigemengt enthält. Dieser Teig wird in halbcylindrische, aus dünnem Eisenblech angefertigte Schiffchen gebracht, welche man in horizontalliegenden, cylindrischen, schwach abgeplatteten Retorten erhitzt, die den Gasretorten ähnlich sind, aber aus Gußeisen bestehen und große Dimensionen haben; das Anilin destillirt, mit Wasser gemischt, über und wird in einem kühlgehaltenen Schlangenrohre condensirt. Der Ofen muß so construirt seyn, daß der obere Theil der Retorte mit der Flamme nicht in Berührung kommt, denn sonst würden sich die Anilindämpfe zum Theil zersetzen. Da diese Dämpfe sich leicht condensiren, so muß das Entweichungsrohr möglichst tief angebracht seyn, und darf kein aufsteigendes Knie haben. Die Anwendung der Blechschiffchen gewährt den großen Vortheil, daß die Cylinder binnen sehr kurzer Zeit und während sie noch heiß sind, entleert und von Neuem beschickt werden können. Das bei dieser Destillation übergehende Gemisch von Anilin und Wasser wird mit einer kleinen Quantität Kochsalz und Natron versetzt, worauf sich zwei Schichten bilden; die obere derselben, aus Anilin bestehend, wird decantirt und dann durch Destillation rectificirt. Zweites Verfahren. Die Mengenverhältnisse der Rohstoffe sind folgende: 100 Thle. Nitrobenzol,     8 bis 10 Thle. Essigsäure, 200 Thle. Eisen. Der Proceß wird in einem aufrecht stehenden eisernen Cylinder vorgenommen. In der Mitte desselben steht eine hohle, als Dampfzuleitungsrohr dienende und mit Armen zum Umrühren der Beschickung versehene Welle, welche durch Zahnräder und Getriebe mit einem Motor verbunden ist. Die entwickelten dampfförmigen Producte werden durch ein am oberen Theile des Cylinders angebrachtes Rohr in ein Schlangenkühlrohr geleitet. Nachdem Eisen und Essigsäure in den Cylinder eingetragen sind, setzt man etwa 20 Kilogr. Nitrobenzol hinzu, worauf eine heftige Reaction eintritt. Hat dieselbe aufgehört, so wird die Welle in Bewegung gesetzt und Dampf zugelassen, während gleichzeitig der Rest des in einem über dem Cylinder angebrachten Gefäße befindlichen Nitrobenzols in einem continuirlichen Strahle einfließt. Das entstandene Anilin destillirt mit dem von der Condensation des Dampfes herrührenden Wasser über. Dieses Verfahren ist wegen der sehr geringen Menge Essigsäure, die es erfordert, sehr vortheilhaft; unserer Ansicht nach würde es aber besser seyn, den Proceß, sobald das Nitrobenzol vollständig in Anilin übergeführt worden, zu unterbrechen, dann den Teig aus dem Cylinder zu entfernen, ihn in Retorten zu bringen und hernach in der bei der ersten Methode beschriebenen Weise weiter zu behandeln. Durch ein solches Verfahren muß ein größeres Ausbringen erzielt werden, denn die Löslichkeit des Anilins im Wasser veranlaßt Verluste, und da die Destillation mittelst Dampf nicht so vollständig seyn kann als die über offenem Feuer, so müssen die hochhaltigen, also die für die Farbenfabrication werthvollsten Aniline, verloren gehen. Offenbar könnte man bei Anwendung des englischen Verfahrens mit einer gegebenen Menge Essigsäure eine unbegrenzte Menge Nitrobenzol in Anilin überführen, sobald immer Eisen und Wasser vorhanden ist. Die Praxis gibt uns über die verschiedenen Stadien der Reaction genügenden Aufschluß. Zunächst wirkt die Essigsäure auf das Eisen, es bildet sich essigsaures Eisenoxydul und Wasserstoff; der Wasserstoff im Entstehungsmoment verwandelt das Nitrobenzol in Anilin und Wasser. Dann spaltet sich das essigsaure Eisenoxydul in Gegenwart von Wasser und Nitrobenzol in essigsaures Eisenoxyd und freies Eisenoxyd, und reducirt das Nitrobenzol zu Anilin. Das entstandene Anilin zersetzt das essigsaure Eisenoxydul und Oxyd, und schlägt sie als Oxydhydrate nieder; das Eisenoxydul verwandelt sich auf Kosten des Nitrobenzols in Oxyd; das essigsaure Anilin wirkt auf das Eisen wie freie Essigsäure, und auf diese Weise setzt sich die Reaction in's Unbegrenzte fort, so lange Wasser, Eisen und Nitrobenzol vorhanden sind; als Endproducte dieses Processes treten Anilin und Eisenoxyd auf. Die käuflichen Aniline sind stets Gemische von Anilin und Toluidin in wandelbaren Verhältnissen: – eine nothwendige Folge der Zusammensetzung der zur Darstellung des Nitrobenzols angewendeten Rohmaterialien, welche niemals aus reinem Benzol oder aus reinem Toluol bestehen. Auch erhält man nie Anilin, welches bei 182°, noch Toluidin, welches bei 198° C. destillirt. Außerdem enthalten diese Aniline noch verschiedene secundäre Producte, welche entweder von den in den angewendeten Hydrocarbüren enthaltenen Beimengungen herrühren, oder sich bei der Darstellung des Nitrobenzols, oder bei der des Anilins gebildet haben. Als secundäre Producte finden sich in den käuflichen Anilinen am häufigsten: Alkaloide, deren Siedepunkt über 200° C. liegt, von einem Gehalte der Benzole an Hydrocarbüren von größerem Aequivalente, als das Toluol, herrührend. Benzol, von noch benzolhaltigem, also schlecht dargestelltem Nitrobenzol herstammend; ferner Phenyldiamin und Toluyldiamin welche durch Reduction der im angewendeten Nitrobenzol enthaltenen binirirten Körper entstanden sind. Nitrobenzol, welches bei der Darstellung des Anilins unzersetzt blieb. Essigsäure und Derivate derselben, nämlich Acetanilid und Acetotoluid, welche letzteren in den Anilinen oft in großer Menge enthalten sind, indessen weniger, seitdem bei der Anilinfabrication geringere Mengen von Essigsäure angewendet werden. Aceton, welches namentlich in den Producten derjenigen Fabrikanten auftritt, die bei der Destillation aus gußeisernen Retorten Kalk zusetzen. Ein großer Theil dieser fremdartigen Beimengungen wird durch Rectificiren des Productes entfernt; doch bleibt immer noch eine beträchtliche Quantität derselben im Anilin zurück. Zur Werthbestimmung der käuflichen Aniline muß man zunächst das spec. Gewicht bestimmen. Die Dichtigkeit des Anilins ist = 1,028, die des Toluidins = 1,001 bis 1,002. Ein Anilin, dessen Dichtigkeit geringer ist, als 1,000, enthält Aceton oder Benzol; übersteigt das spec. Gewicht eines Anilins 1,030, so enthält es Nitrobenzol oder andere dichte Körper. Eine fernere wichtige Probe ist die, das zu prüfende Anilin mit wenigstens der Hälfte seines Gewichts Schwefelsäure, die mit der dreifachen Menge Wasser verdünnt worden, zu behandeln. Es bildet sich ein dicker Teig von schwefelsaurem Anilin, den man mit Wasser verdünnt, um das Salz in Lösung zu bringen; sind theerartige Verbindungen, ferner Nitrobenzol etc. vorhanden, so schwimmen diese auf der Oberfläche der Lösung. Wird das Anilin einer fractionirten Destillation unterworfen, so müssen die unter 180° sowie die über 200° C. übergehenden Antheile beseitigt werden. Destillirt man dasselbe Anilin in Gegenwart einer geringen Menge Aetznatron, und unterwirft man das Destillat einer neuen Destillation, so muß letzteres bei denselben Temperaturgraden übergehen, wie das Anilin selbst. Beobachtet man hierbei, wie das häufig der Fall ist, eine bedeutende Temperaturdifferenz, so enthält das geprüfte Anilin Essigsäure oder Derivate derselben, deren Gegenwart den Siedepunkt verrückt hat. Das Vorhandenseyn dieser verschiedenen Unreinigkeiten gibt häufig zu mancherlei Irrthümern Anlaß. Oft glaubt der Fabrikant ein hochhaltiges Anilin vor sich zu haben, während er in Wirklichkeit nur mit einem unreinen Producte zu thun hat. Die fractionirte Destillation gibt somit Anhaltspunkte zur Beurtheilung der Zusammensetzung des im Handel vorkommenden Anilins bezüglich seines Gehaltes an reinem Anilin und an Toluidin; doch läßt sich durch diese Operation das Anilin vom Toluidin nicht trennen, denn wenn man ein Gemisch dieser beiden Alkaloide der Destillation unterwirft, so geht es, sobald die Flüssigkeit die Temperatur von 182° – den Siedepunkt des Anilins – erreicht hat, bis zu der von 198° – dem Siedepunkte des Toluidins – ununterbrochen in die Vorlage über. Indessen bleibt dabei das Thermometer ziemlich lange stationär, zuerst zwischen 187° und 188°, dann zwischen 192° und 193°. Die bei diesen beiden Temperaturen übergehenden Flüssigkeiten sind bestimmte Gemische; die erstere, zwischen 187° und 188° übergehende, enthält zwei Theile Anilin auf einen Theil Toluidin und hat das spec. Gewicht = 1,018; die zweite hingegen, welche zwischen 192° und 193° überdestillirt, besteht aus einem Theile Anilin und zwei Theilen Toluidin, ihre Dichtigkeit ist = 1,010. Diese spec. Gewichte entsprechen genau den mittleren Dichtigkeiten der in den Verhältnissen von 2 : 1 und von 1 : 2 absichtlich hergestellten Gemische beider Alkaloide. Aus Vorstehendem ergibt sich als unbestreitbar, daß es jedenfalls vorzuziehen ist, Anilin und Toluidin, jedes für sich, von möglichster Reinheit darzustellen, und dieses Ziel muß unter den jetzigen Verhältnissen jeder rationelle Fabrikant von verkäuflichem Anilin zu erreichen streben.