CXIV. Zur Chemie und Technik der Fette; von Prof. Dr. Bolley.Aus der „schweizerischen polytechnischen Zeitschrift“ vom Verf. mitgetheilt. Bolley, zur Chemie und Technik der Fette. Die Oelsäure der nicht trocknenden Oele und Fette (Oleinsäure, Elainsäure) ist seit der vor 20 Jahren vorgenommenen mühevollen und trefflichen Untersuchung von Gottlieb Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LVII. S. 33. nicht mehr Gegenstand eingehender Forschung gewesen, wohl darum hauptsächlich, weil durch jene Untersuchung gewisse Widersprüche ihre Lösung gefunden haben, die sich in den Resultaten anderer Chemiker, namentlich Varrentrapp's Ebendaselbst Bd. XXXV S. 196. und Bromeis' Ebendaselbst Bd. XLII S, 55. Butterölsäure. zeigten, welche sich mit derselben Säure beschäftigten. Wenn, hinsichtlich der Zusammensetzung und hauptsächlichsten Eigenschaften der Oelsäure, die Gottlieb'sche Arbeit als eine abschließende gilt, so sind doch noch mehrere Fragen offen geblieben, welche für die Technik der Fette von höchster Wichtigkeit sind. Die neuere Stearinsäure-Fabrication dreht sich ganz um das Verhalten der fetten Säuren in höherer Temperatur – ihre Destillirbarkeit – und obschon seit Jahren unermeßliche Mengen der fetten Säuren und Neutralfette der Destillation unterworfen werden, ist doch keineswegs eine zuverlässige Angabe über die Flüchtigkeit der Oelsäure und die Producte der Destillation vorhanden; das was man hierüber liest, ist im Gegentheil sehr widerspruchsvoll. So sagt Varrentrapp: „Das condensirbare Destillat besteht bei weitem der größten Menge nach aus einem Kohlenwasserstoff, aus etwas mit überdestillirter unzersetzter Oelsäure und aus der krystallinischen Substanz der Fettsäure (Sebacylsäure).“ Gottlieb berichtet hierüber Folgendes: „Wenn Oelsäure oder oleinhaltige Fette der trockenen Destillation unterworfen werden, so verdichten sich nebst den bekannten Producten der Destillation nicht unbeträchtliche Mengen von Caprinsäure und Caprylsäure, welche in den flüchtigen Kohlenwasserstoffen des Destillates gelöst bleiben. Um sie von den übrigen zugleich entstehenden Körpern zu trennen, ist es am Besten das Uebergegangene mit einer ziemlich verdünnten Lösung von kohlensaurem Natron unter öfters wiederholtem Schütteln zu digeriren, wodurch die genannten Säuren mit Fettsäure und etwas unzerlegter Oelsäure, sowie Spuren von Essigsäure an Natron gebunden werden.“ C. Bromeis gibt von seiner aus Butter dargestellten Oelsäure an, daß sie bei ungewöhnlich niedriger Temperatur farblos, aber vollkommen zersetzt übergehe. Gorup-Besanez sagt in seinem Handbuche: „Die Oelsäure ist eine nicht flüchtige, das heißt nicht ohne Zersetzung flüchtige Säure.“ In dem ausgezeichneten Berichte von Prof. Stas in Brüssel über die auf der Londoner allgemeinen Industrie-Ausstellung repräsentirte Industrie der Fettwaaren, der mir im Augenblick nur in dem Auszug von E. Kopp im Moniteur scientifique vorliegt, heißt es wörtlich übersetzt: „In einem Dampfstrom gehen Margarinsäure und Palmitinsäure gegen 170°–180°C. über, Oelsäure bedarf 200° und Stearinsäure 230°C.“ Ferner sagt Stas über diese Vorgänge: „So lange die Temperatur sich zwischen 220 und 240° bewegt, sind 4/5 des Destillates stets ungefärbt; steigt sie über 260°, so beginnt das Destillat sich etwas zu färben, bei 290° ist die Färbung merklich und bei 320–335° ist sie schon gelbbraun.“ „Ferner erleiden die Fettsäuren, und namentlich die Oleinsäure und Stearinsäure, etwa bei 300°C. eine Zersetzung. Es bilden sich aus der Oelsäure namentlich Kohlenwasserstoffe und gefärbte Materien, die den Destillaten den bekannten Dichroismus und den üblen Geruch ertheilen. Um ihnen den Geruch zu nehmen, muß man sie erstens längere Zeit mit Wasserdampf behandeln, der unter einer Gewichtsabnahme von 5–10 Proc. die Kohlenwasserstoffe entzieht, und zweitens nochmals destilliren.“ „Was ist wohl die Ursache, daß die Industriellen sich zu so hohen Destillationstemperaturen genöthigt sehen? Beinahe ausnahmslos die Unvollkommenheit der Verseifung, welche 25–30 Proc. Neutralfett in dem Product zurückläßt.“ „Dubrunfaut und Wilson haben gezeigt, daß Palmöl erst bei 290°C. ungefähr und Talg bei 315–320°C. sich verseifen und destilliren; bei diesen Temperaturen aber werden sowohl Oelsäure als Glycerin schon zersetzt in Kohlenwasserstoff und Acrolein.“ „Will man diesen Uebelständen begegnen, so muß man entweder das System der Verseifung ändern oder die Destillation unterbrechen, sobald Acrolein auftritt, und den Rückstand nochmals verseifen.“ Stas ist der Meinung, die Oelsäure und wahrscheinlich auch die Stearinsäure seyen nicht ohne tiefergehende Zersetzung destillirbar; er glaubt nicht an ihre gänzliche Flüchtigkeit. „Weiß man doch z.B., daß die destillirte Oelsäure keine Elaidinsäure mehr liefert, weder durch salpetrige Säure, noch Quecksilbernitrat, das salpetrige Säure enthält, noch durch schweflige Säure. Dieselbe soll aber nach Roubaix und Oudeckoven feste Fettsäuren hervorzubringen im Stande seyn, wenn man sie mit concentrirter Schwefelsäure behandelt.“ „Wirklich findet man in der destillirten Oelsäure feste Fettsäuren, die vor ihrer Destillation nicht darin existirten. Andererseits findet man in den Destillationsproducten nach der schwefelsauren Verseifung durch Ausziehen der Bleisalze mit Aether feste Fettsäuren, deren Schmelzpunkt 28–30° ist. In Talg aber finden sich nicht fette Säuren von solch' niedrigem Schmelzpunkt, und die Sache verdiente wirklich eine genauere Untersuchung.“ Es geht aus den Worten von Stas nicht genau hervor, ob er sagen will, die Oelsäure sey in einem Dampfstrom von 200°C. ohne Zersetzung destillirbar, ohne Dampf aber nicht, oder ob der obere Passus nur so viel heißen soll, daß sich die Oelsäure unter angegebenen Umständen verflüchtigt, offen lassend ob unzersetzt oder zersetzt, während später die Ansicht ausgesprochen wird, sie sey ohne Zersetzung nicht flüchtig. Dieser letzteren Ansicht stehen die Versuche von Varrentrapp und Gottlieb gegenüber, nach welchen stets ein Theil Oelsäure unzersetzt übergeht. Die von den genannten Chemikern beobachtete Thatsache kann vernünftiger Weise nur so gedeutet werden, daß der Destillationsvorgang ungleichmäßig geleitet wurde, indem in einem gewissen Stadium desselben unzersetzte Oelsäure übergieng, in einem anderen aber Zersetzung derselben eintrat. Ist ein Theil der Oelsäure flüchtig, so muß auch unter den richtigen Bedingungen der Destillation alle flüchtig seyn. Die Frage der Flüchtigkeit oder Nichtdestillirbarkeit der Oelsäure steht im Vordergrund aller übrigen und an sie knüpfen sich mehrere andere: Welche Eigenschaften hat das Destillationsproduct? Treffen diese ganz genau zusammen mit denjenigen der Oelsäure vor der Destillation? Bilden sich noch andere Producte und von welcher Beschaffenheit, und werden namentlich feste Säuren gebildet? Diese Fragen konnten nur einer Entscheidung näher gebracht werden durch Wiederaufnahme der Destillation der Oelsäure. Zu diesem Zwecke hat Hr. Borgmann aus Wiesbaden in Verbindung mit mir die nachfolgende Arbeit unternommen. Wir machten bei einem ersten Destillationsversuch mit Oelsäure, die aus roher käuflicher (aus Kalkverseifung hervorgegangener), durch Bindung an Blei, Ausziehen des Bleisalzes mit Aether, Abdampfen des Aethers und Zerlegung des Bleisalzes mit Chlorwasserstoff erhalten worden, daher spurweise mit den Oxydationsproducten gemischt war, die Erfahrung, daß auch bei sehr sorgfältig geführter Heizung der Retorte theils brennbare Gase und neben wenig saurem wässerigem Destillationsproduct, obenauf ein öliges erhalten wurde, das schon weitgehende Zersetzung der Oelsäure verrieth. Es roch unangenehm brenzlich, war dunkelgelbgrün gefärbt, ließ sich nur zum geringen Theil verseifen. Die erhaltene Seife wurde in Aether gelöst, die Lösung mit essigsaurem Bleioxyd gefällt, das Bleisalz mit Salzsäure zerlegt und die ausgeschiedene ölige Flüssigkeit gewaschen und gesammelt. Dieselbe erstarrte bei + 7°C. Es war des verseifbaren Theiles in dem öligen Destillat so wenig, daß von weiterer Untersuchung der fetten destillirten Säure abgestanden werden mußte. Die wässerige Flüssigkeit reagirte sauer; durch Binden der Säure oder Säuren an Natron und Wiederzerlegen wurde eine geringe Menge einer dicklichen Flüssigkeit erhalten, die nach Buttersäure und Essigsäure roch. Auf diesem Wege war wenig Aussicht vorhanden zu klarer Einsicht in die Natur der Destillationsproducte zu gelangen, weil auch größere Mengen des Materials, in zu Vielerlei zerfallend, wenig Ausbeute an bestimmten gut charakterisirten Producten gaben. Es wurde deßhalb die Destillation in einem Strom überhitzten Wasserdampfes versucht. Die zu verschiedenen in dieser Weise vorgenommenen Destillationen angewandte Oelsäure war theils aus dem krystallisirten Barytsalz nach der Methode von Gottlieb, theils nur aus dem Bleisalz dargestellt worden. Von beiden hatte man sich überzeugt, daß sie frei seyen von festen fetten Säuren, was für die uns vorliegende Frage die Hauptsache war. Beide Säuren waren schwach gelblich, rochen fettig, die aus dem Bleisalz dargestellte daneben noch schwach ranzig. Beide Säuren verhielten sich bei der Destillation ganz gleich, d.h. es konnte in den Destillationsproducten kein Unterschied wahrgenommen werden. Ohne diese vorgängige Beobachtung würde die unvollkommen gereinigte Oelsäure als Arbeitsmaterial nicht beibehalten worden seyn. Der Apparat bestand aus einer Glasretorte, die zur Lieferung des Dampfes mit Wasser gefüllt war; der Dampf strömte durch ein etwa 3' langes mit Bimssteinstücken gefülltes schmiedeeisernes, gegen die Retorte hin etwas geneigtes, in einem langen Rostfeuer liegendes Rohr, von da in die Vorlage, welche die Oelsäure enthielt. Diese Vorlage befand sich in einem Sandbade, und war außen mit der Dampfzuführröhre mit einer Oeffnung für ein Thermometer und dem möglichst weiten Abzugsrohr für die Destillationsproducte versehen, die sich in einer zweiten Vorlage verdichteten. Durch Erwärmung des Sandbades unter dem Oelsäuregefäß, und durch das Rostfeuer, in dem das eiserne Dampfrohr lag, konnte die Temperatur beliebig regulirt werden. Es wurde eine Portion Oelsäure in diesem Apparate unter möglichstem Einhalten einer Temperatur zwischen 300° und 320°C. destillirt. Der übergegangene wässerige Theil der Flüssigkeit verhielt sich wie in dem beschriebenen Versuch der Destillation ohne Wasser; er reagirte sauer und bestand zum Theil wenigstens aus den niedrigsten Gliedern der Reihe der einbasischen fetten Säuren. Essigsäure und Buttersäure gaben sich deutlich durch ihren Geruch zu erkennen. Die ölige Flüssigkeit war weniger gefärbt als im vorigen Fall, aber sie hatte einen fremdartigen, von dem der Oelsäure abweichenden Geruch. Sie wurde an einem kühlen Ort in einem nur theilweise damit gefüllten Glase sich selbst überlassen. Man konnte bald die Ausscheidung fester häutiger Theilchen beobachten. Diese schienen sich vorzugsweise an der Oberfläche zu bilden und dieß veranlaßte mehrere Versuche, welche dahin zielten, die Bildung dieses Körpers durch einen Luftstrom zu befördern. Die Resultate waren sämmtlich negativ. Es wurde nur sehr wenig von dieser Substanz gebildet, und da man bei einem anderen später erhaltenen Destillat die Bildung des festen Körpers auch am Boden der Flüssigkeit vor sich gehen sah, muß die Meinung, er sey ein Oxydationsproduct, aufgegeben werden. Es wurde bei mehrfacher Wiederholung der Darstellung eines Destillates auf die beschriebene Weise stets nur so wenig von dieser Substanz erhalten, daß eine Elementaranalyse nicht vorgenommen, höchstens einige Reactionen und physikalische Eigenschaften festgestellt werden konnten. Die Schmelzpunkte, welche an der starren Ausscheidung aus verschiedenen Destillaten beobachtet wurden, schwankten sehr, und zwar wurden beobachtet die Schmelztemperatur von 30°C., 54°C., 74°C., 97°C. Es zeigte sich hieran sowohl, daß man mit Mischungen zu thun hatte, als in dem weiteren Umstande, daß bei einem Versuche der Verseifung mit der am schwersten schmelzbaren Substanz ein großer Theil unverseift blieb. Stets war der feste Körper in Alkohol löslich und die Lösung röthete Lackmuspapier. Die feste Masse bestand zum Theil aus festen Säuren, zum Theil aus neutralen Kohlenwasserstoffen. Der flüssig gebliebene ölige Theil war, bei mehreren Destillationen mit Wasserdampf und über 300°C. ausgeführt, ähnlich wie bei der Destillation ohne Wasserdampf nur theilweise verseifbar, bestand also größtentheils aus Zersetzungsproducten der Oelsäure. Es wurde nun eine Destillation bei 250°C. im nämlichen Apparate vorgenommen. Das ölige Destillat war farblos, wasserklar, geruchlos, etwas dickflüssig, im wässerigen Theile waren nur Spuren saurer Körper bemerkbar. Aus dem öligen Destillat schied sich auch bei längerem Stehen nicht das Geringste ab. Es war vollkommen mit Kalilauge verseifbar, die Seife ließ sich in überschüssiger Kalilauge ganz so zu einer Gallerte lösen, wie nicht destillirte Oelsäure, mit der ein genau parallel laufender Versuch vorgenommen wurde. Mit salpetriger Säure behandelt, lieferte es Elaidinsäure bei 45°C. schmelzend. Auf + 4°C. abgekühlt, erstarrte das ölige Liquidum und schmolz wieder bei 14°C. Das Barytsalz, aus dem Kalisalz durch Fällung mit Chlorbaryum dargestellt, wurde analysirt. Zur Barytbestimmung wurden angewandt 1,3070 Grm. ölsaurer Baryt. Dieser gab 0,3668 Grm. BaO, CO² = 19,51 Proc. Ba. Zur Verbrennung des Barytsalzes wurden angewandt 0,1955 Grm. bei 100° getrockneter Substanz. Diese lieferten 0,433 Grm. CO² und mit Hinzurechnung der an den zurückbleibenden BaO, CO² gebundenen = 0,445 CO² und 0,1706 Wasser. Es berechnet sich C³⁶ H³³ BaO⁴ gefunden wurden nachObigem Gottlieb fand im Mittelvon zwei Analysen  C = 61,8   61,95 61,51    H =   9,44     9,6   9,43 Ba = 19,6   19,55 19,64     O =   9,15     8,94   9,41 –––––––––– –––––––– ––––––––            99,99 100,00 99,99 Die Identität des destillirten Körpers und der Oelsäure unterliegt keinem Zweifel. Es ist hervorzuheben, daß sich die destillirte Oelsäure nicht, oder nur äußerst langsam, bei Berührung mit Sauerstoff verändert. Ein halbgefülltes, wochenlang gestandenes, oft geöffnetes Glas enthielt die Säure farb- und geruchlos ohne die geringste Veränderung. Wir glauben daher, daß diese Oelsäure sehr rein sey, und daß die Veränderlichkeit der nicht destillirten von geringen Spuren fremder Körper, die ihr beigemengt sind, herkomme. Aus dieser Untersuchung geht hervor: a) daß die Oelsäure im Wasserdampfstrom von 250°C. unzersetzt überdestillire; b) daß die Bildung fester Körper, saurer und neutraler, in der destillirten Säure nur dann statthabe, wenn die Destillation bei höherer Temperatur vollzogen wurde. Hieran knüpfen sich mehrere praktische Folgerungen: 1) Die käufliche Oelsäure, welche durch sogenannte saure Verseifung und Destillation gewonnen wurde, wird zur Darstellung von Natronseifen von den Seifensiedern ganz verworfen und ist deßhalb weit billiger als die durch Kalkverseifung bei der Stearinsäure-Fabrication erhaltene. Stas sagt in seinem Berichte hierüber: „Die aus der Kalkverseifung hervorgegangene Oelsäure kostet im Handel etwa 10 Proc. mehr als die destillirte, weil die Sodaseife, aus letzterer gemacht, nicht soviel Wasser zurückzuhalten im Stande ist als die aus der ersteren dargestellte, weßhalb die Seifenfabrikanten erstere vorziehen.“ Es sagt über den gleichen Gegenstand Dr. H. L. Buff:Ueber die Fette und die Fabrication der Fettsäuren. Inauguraldissertation. Göttingen 1863. „Die destillirte Oelsäure besitzt einen scharfen unangenehmen Geruch, und hat die Kaliseife nicht die Fähigkeit, sich in alkalischer Lauge aufzulösen.“ Dieß Alles ist aber nur der Fall, wenn die Oelsäure bei zu hoher Temperatur destillirt wurde. Der Mißcredit solcher Säure läßt sich gewiß auf die reichliche Bildung von Zersetzungsproducten zurückführen. Bei 250°C. destillirte Oelsäure würde zu diesen Bemängelungen nicht Anlaß geben können. Es fragt sich nur, ob Dampfstrom und eine Temperatur von 350°C. hinreichen, die schon durch Schwefelsäure ausgeschiedenen fetten Säuren sämmtlich zu verflüchtigen, d.h. ob Stearinsäure und Palmitinsäure nicht eine höhere, die Zersetzung der Oelsäure bedingende Temperatur bedürfen. Nach Stas (s. oben) sollte das der Fall seyn. Fraglich ist dabei ferner, ob die durch Schwefelsäure von Glycerin getrennte Oelsäure nicht schon verändert wurde, so daß sich diese anders verhält, als die durch basische Verseifung gewonnene. Schwerlich ist zu erwarten, daß die Temperatur, welche nöthig ist, um ölsaure Glyceride im Dampfstrom (ohne vorangegangene saure oder basische Verseifung) beim Betrieb im Großen vollkommen zu spalten, so niedrig gehalten werden kann, daß die Oelsäure sich nicht zersetzt; doch ist dieß noch keineswegs eine entschiedene Sache, und Versuche nach dieser Richtung werden aus anderen Gründen wohl nicht ausbleiben. 2) Es wird bei der Stearinsäure-Fabrication der Hauptvorzug des Destillationsverfahrens vor der Kalkverseifung in der Vermehrung der starren fetten Säuren und entsprechender Verminderung der flüssigen gesucht. Wie ist diese Annahme mit den bisher gemachten genaueren Erfahrungen in Einklang zu bringen, oder woher mag sie überhaupt kommen? Eines ist hierbei jedenfalls mit im Spiele, worauf schon Varrentrapp 1840 aufmerksam machte: daß die starren Säuren nach der Kalkverseifung stets zu einem gewissen Theil in der flüssigen Oelsäure gelöst bleiben, während sie aus dem Destillat, worin ein großer Theil der Oelsäure zersetzt ist, sich vollkommener abscheiden. Dieß ist aber nicht die einzige Ursache der Vermehrung der festen Säuren. Wir haben Grund anzunehmen, daß die Erscheinung der Ausscheidung starrer Körper in verstärktem Maaße eintritt, wenn bei noch höherer Temperatur als 300–320°, die wir anwandten, destillirt wird. Aus der Untersuchung von Gottlieb, der stets starke Zersetzung der Oelsäure erhielt, geht dieß deutlicher hervor. Seine Zersetzungsproducte saurer Art waren theils in Wasser lösliche, darunter die zwar erst bei 127°C. schmelzende, aber hier nicht in Frage kommende Sebacylsäure, theils in Wasser unlösliche und darunter verseifbare, namentlich Capryl- und Caprinsäure bei 9 und 29,5°C. schmelzend. Wir haben zu den sauren, starren, fetten Säuren, die wir begreiflicher Weise nicht in gößerer Menge erhielten, weil wir die Destillation möglichst so einrichteten, um Zersetzung zu vermeiden, noch unverseifbare feste Fette, Kohlenwasserstoffe erhalten; auch sie tragen gewiß Einiges zur Vermehrung der Ausbeute an festen Fetten bei. Im Uebrigen scheint das Verlangen von Stas nach Aufklärung der Erscheinung, daß in destillirten Fetten sich Säuren vom Schmelzpunkt 28–30°C. finden, durch die Nachweisung der Caprinsäure durch Gottlieb erledigt.