XXXVII. Zymotechnische Miscellaneen; von Dr. J. C. Lermer, Brau-Techniker. (Fortsetzung von Bd. CLXXIX S. 322.) Lermer, zymotechnische Miscellaneen. VI. Vergleichende Untersuchung einiger renommirten Münchener Biere. Bei den Bieruntersuchungen gieng man bis in die neueste Zeit von dem Gesichtspunkte aus, das Bier sey als eine einfache Lösung von Alkohol, Extract und Kohlensäure in Wasser zu betrachten; man begnügte sich daher bei der Analyse desselben damit, die relative Menge dieser drei Bestandtheile zu bestimmen. In dem letzten Jahrzehent haben sich aber die Ansprüche an eine ausreichende chemische Untersuchung des Bieres wesentlich gesteigert. Namentlich hat man in der letzten Zeit die Anzahl der im Biere zu bestimmenden näheren Bestandtheile durch Separatbestimmung der eiweißartigen Substanzen, wie des Verhältnisses zwischen Zucker und Dextrin, und endlich durch ausführliche Aschenanalyse oder doch wenigstens Bestimmung des Phosphorsäuregehaltes erweitert; sehr wenig Erfolg haben hingegen noch die Bestrebungen gehabt, Milchsäure, Gährungszuckersäure, Essigsäure u.s.w. im Biere der Menge nach genau zu bestimmen. Eine den gegenwärtigen Ansprüchen entsprechende Bieranalyse dürfte sich demnach auf folgende Bestandtheile erstrecken: Alkohol ZuckerDextrinunorganische Bestandtheile (PO⁵)Eiweißstoffe sogen. Extract Kohlensäure Wasser. Zucker, Dextrin, Eiweißstoffe und unorganische Bestandtheile, welche man früher unter dem Namen „Extract“ zusammenfaßte, werden also jetzt einzeln quantitativ bestimmt. Aber auch die Methode für die Bestimmung des sogenannten „Extractes,“ des Alkohols und der Kohlensäure im Biere hat in neuerer Zeit Modificationen erlitten. Wenn für normale Biere die saccharometrische Prüfung, so weit dieselbe ausreicht, einen bequemen Untersuchungsweg abgibt, der sich namentlich für die gewerbliche Praxis eignet, so ist es doch klar, daß für die Untersuchung abnormer Biere, wie sie namentlich dem Chemiker zufällt, ein Zurückgehen auf die rein chemischen Bestimmungsarten mit Waage und Gewichten zuverlässiger erscheinen muß, und haben sich die zymotechnischen Analytiker daher auch wieder mehr dieser Richtung zugewendet. Hinsichtlich der Bestimmung des Alkoholgehaltes im Biere ist man vielfach wieder zur Destillationsmethode zurückgekehrt, und ich habe diesen Weg ebenfalls gewählt, zumal derselbe bei einer genügenden Vorrichtung im Laboratorium ein sehr bequemer ist. Bei der Bestimmung der Gesammtmenge des Extractes habe ich mich unbedingt für die directe Abdampfung in der kleinen Liebig'schen Trockenröhre mit Hülfe des Aspirators entschieden. Diese Methode ist allerdings ein wenig zeitraubend, beansprucht jedoch bei Anwendung des Thermostaten zur Regulirung der Temperatur des Oelbades wenig directe Arbeit; sie liefert aber ein ganz unzweifelhaftes Ergebniß. Ich habe in meinen hier mitgetheilten Untersuchungen dem Verhältniß zwischen Zucker und Dextrin noch keine Rechnung getragen, da ich dieselben zu einer Zeit begann, wo ich noch die Stabilität des Dextrins gegen alkalische Kupferlösung und somit die Zuverlässigkeit der hierauf begründeten Trennungsmethode bezweifelte. Spätere Versuche haben mich überzeugt, daß diese Methode allerdings eine schätzbare Erweiterung der Bieruntersuchung bildet, deren völlige Ausnutzung uns noch manche wichtige Aufschlüsse in den zymotechnischen Gewerben zu liefern verspricht. Eine nachträgliche Bestimmung des Verhältnisses zwischen Zucker und Dextrin mit Untersuchungsmaterial von einem anderen Sudjahre schien mit unzulässig und habe ich dieses Verhältniß daher in gegenwärtiger Mittheilung unberücksichtigt gelassen. Den unorganischen Bestandtheilen habe ich dagegen eine besondere Aufmerksamkeit gewidmet und von fünf verglichenen Bieren die vollständige Aschenanalyse durchgeführt. Abgesehen von der Bedeutung, welche zweifelsohne der Phosphorsäuregehalt für die Nahrhaftigkeit des Bieres hat, bewog mich zur ausführlichen Untersuchung der Bieraschen noch insbesondere der Umstand, daß darüber nur sehr wenig Material vorliegt, und die Schwankungen in der Zusammensetzung der Bieraschen sowie der durchschnittliche Charakter derselben durch Vervielfältigung der Analysen am deutlichsten hervortreten müssen. Die in jüngster Zeit so vielfach besprochenen Eiweißstoffe im Biere mußten natürlich schon aus diesem Grunde ein besonderes Interesse für mich gewinnen, und es wäre mit sehr erwünscht gewesen, für die Bestimmung der Proteinoide im Biere eine directe Methode anwenden zu können; eine solche besitzen wir jedoch leider noch nicht, und ich mußte mich daher an die Stickstoffbestimmung durch Verbrennung mit Natronkalk halten, aus der ich dann in bekannter Weise durch Multiplication mit 6,452 den Gehalt an Eiweißstoffen ableitete. Auf die Bestimmung der Kohlensäure habe ich in meinen Untersuchungen Verzicht geleistet, und zwar aus dem Grunde, weil mit keine der dafür gebräuchlichen Methoden in wissenschaftlicher Hinsicht genügende Resultate lieferte. Auch ist die Kohlensäure der am leichtesten alterirte und deßhalb in seiner Quantität stets schwankende Bestandtheil im Biere; da sie aber von so hoher Bedeutung für den Charakter des Bieres ist, so sollte auf ihre Bestimmung ein besonderer Fleiß verwendet werden. Ich habe mich lange Zeit mit der Ermittelung einer neuen Methode zur exacten Bestimmung dieses sehr wesentlichen Bestandtheiles des Bieres abgemüht, bin jedoch noch zu keinem endgültigen Resultat gelangt. Meine Untersuchung erstreckte sich auf folgende, in München erzeugte Biere: 1) Bockbier vom königl. Hofbräuhause; 2) Sommerbier vom königl. Hofbräuhause, 3) Weißbier vom kgl. Hofbräuhause,4) Weißes Bockbier vom kgl. Hofbräuhause, obergährigeWeizenbiere; 5) Bockbier vom Spatenbräu Hrn. Sedlmayr; 6) Salvatorbier von Hrn. Zacherl; 7) Winterbier vom Löwenbräu Hrn. Brey. Ich gehe nun zu deren Einzelbetrachtung über und werde bei der zuerst zu besprechenden Biersorte die obigen Angaben über die analytischen Methoden ergänzen. 1) Bockbier vom königl. Hofbräuhause. Zur Bestimmung des specifischen Gewichtes des Bieres gebe ich entschieden der Anwendung des Pyknometers den Vorzug. Es wurden 50 Kub. Centim. des Bieres im enghalsigen (4 Millimet. weiten) cylindrischen Fläschchen, das auf diesen Inhalt markirt war, zur Wägung gebracht und zeigten bei 14° R. ein Netto-Gewicht von 51,2335 Grammen. Die specifische Schwere des geprüften Bieres betrug also 1,02467, bezogen auf Wasser von + 4° C. Für die Alkoholbestimmung wurden nun gegen 100 Kub. Centim., genau gewogen 100,66 Grm. Bier destillirt, bis 50 K. C. übergegangen waren, und das in dem eben erwähnten Pyknometer aufgefangene Destillat abermals gewogen. Sein Gewicht betrug bei 15,6° C. – Temperatur der Fownes'schen Tafel – 49,178 Grm., entsprechend einem specifischen Gewichte von 98,356. Diesem specifischen Gewichte gehört nach der Tabelle, wie man leicht durch Interpolation zwischen den beiden darin verzeichneten nächsten Werthen findet, ein Alkoholgehalt von 10,415 Procenten an. Das absolute Gewicht des im Destillat enthaltenen Alkohols betrug also: (49,178 . 10,415)/100 Grm. und dieselbe Menge Alkohol war auch in den 100,66 Grm. Bier, welche man der Destillation unterworfen hatte, enthalten. Will man also den gefundenen Alkoholgehalt auf 100 Gewichtstheile Bier beziehen, so hat man (100 . 49,178 . 10,415)/(100,66 . 100) = 5,08 Procente Alkohol. Außerdem lieferten 6,078 Grm. Bier im, durch den Thermostaten regulirten Oelbade, bei 110° C. bis zur Constanz im Gewichte erhitzt, einen Trockenrückstand von 0,476 Grm., entsprechend 7,83 Proc. Extractgehalt. Die Einäscherung des Bierextractes geht sehr gut von statten, wenn man eine recht niedrige aber anhaltende Erhitzung anwendet. Es hinterließ der Trockenrückstand von 2044,4 Grm. Hofbräuhaus-Bockbier, in der Muffel eingeäschert, 5,751 Grm. Asche, was auf 100 Theile des Bieres bezogen, einen Procentgehalt von 0,28 ausmacht. Mit diesem Resultat stimmte ein Controlversuch, in welchem nur 50 K. C. Bier in der Platinschale eingeäschert wurden. Die Aschenanalyse geschah im Allgemeinen nach bekannten Methoden. Es ergab sich kein Gehalt der Asche an Kohlensäure oder nur eine unwägbare Spur derselben. Die Asche wurde mit verdünnter Salpetersäure behandelt und das darin Unlösliche, aus Sand, Kieselsäure und Kohle bestehend, im Filter bei 110° C. getrocknet, zur Wägung gebracht. Durch weitere Einäscherung bestimmte ich darin als Gewichtsabnahme die Kohle und durch Behandlung mit verdünnter Kalilauge den Gehalt an löslicher Kieselsäure. Das hierbei ungelöst Bleibende verzeichnete ich in meinen Analysen als: Sand und unlösliche Kieselsäure. Die salpetersaure Lösung, welche beim Eindampfen zur Trockne nur noch einen sehr kleinen Antheil Kieselsäure ausschied, höchstens bis 4 Milligramme betragend, wurde behufs der Chlorbestimmung mit salpetersaurem Silber versetzt. Nach Entfernung des Silberüberschusses durch Salzsäure versetzte man das Filtrat mit Ammon bis zur starken Fällung, dann sofort mit Essigsäure, wobei immer eine kleine Menge phosphorsaures Eisenoxyd ungelöst blieb, welches als solches gewogen wurde. Aus dem essigsauren Filtrate fällte man mittelst oxalsaurem Ammoniak den Kalk aus, und führte den erhaltenen Niederschlag durch Glühen über der einfachen Weingeistlampe in kohlensauren Kalk über. In dem hierbei resultirenden Filtrat wurde die Schwefelsäure mit Chlorbaryum bestimmt; nach der Entfernung des Barytüberschusses fiel auf Zusatz von Ammon phosphorsaure Ammoniak-Magnesia nieder, welche durch Glühen in pyrophosphorsaure Magnesia übergeführt wurde. Da in den Bieraschen stets ein Ueberschuß an Phosphorsäure vorhanden ist, so wurde dieser nun noch durch überschüssig zugesetzte Magnesialösung ausgefällt, und dann das restirende Filtrat, welches nun außer den Ammonsalzen, Magnesia und die Alkalien enthielt, nach der Entfernung der ersteren durch Glühen, in die neutralen Sulfate übergeführt. Dann bestimmte man in diesen, nach der Wägung ihrer Summe, den Schwefelsäuregehalt mittelst Chlorbaryum, und nach Entfernung des Ueberschusses an letzterem durch Schwefelsäure, mit phosphorsaurem Natron und Ammoniak die Magnesia. Man hatte hierdurch alle Daten gewonnen, um Kali und Natron indirect zu bestimmen, indem man zunächst die durch die Magnesia gebundene Schwefelsäure von der gefundenen Gesammtmenge derselben abzog und ebenso die der Magnesia entsprechende Menge schwefelsaurer Magnesia von der Summe der drei Sulfate subtrahirte, wodurch man als Rest das Gewicht der Alkalien in Form neutraler schwefelsaurer Salze erhält, woraus sich leicht der Werth für jedes einzelne Alkali ableiten läßt. Ich erhielt auf solche Weise für die Zusammensetzung der Asche des kgl. Hofbräuhaus-Bockbieres: Kali 29,31  Natron 1,97  Chlornatrium 4,61  Kalk 2,34  Magnesia 11,87  Eisenoxyd 1,01  Phosphorsäure 34,18  Schwefelsäure     1,29  Kieselsäure 12,43  Sand 0,83  Kohle 0,49  –––––– 100,33. Für die Stickstoffbestimmung wurde eine größere Menge Bier in einer tiefen, im Oelbade befindlichen Glasschale bei 110° C. soweit eingedampft, bis nach dem Erkalten ein leicht zu pulvernder, scheinbar vollkommen trockener Rückstand verblieb. Von diesem wurden nun etwa 4–5 Grm. mit Natronkalk, wie gewöhnlich, verbrannt, zugleich aber in einer kleineren Probe des vollkommen homogenen Pulvers des Untersuchungsmaterials mit Hülfe des Aspirators im Trockenrohre bei 110° der absolute Gehalt an Trockensubstanz bestimmt. – Das bei der Verbrennung mit Natronkalk entwickelte Ammoniak wurde im geräumigen Will'schen Kugelapparat in 20 Kub. Centim. Normalschwefelsäure (40 Grm. SO³ im Liter) aufgefangen und nach beendigter Operation die noch freie Säure mittelst Normalkalilauge bestimmt. Auf solche Weise erhielt ich z.B. für das kgl. Hofbräuhaus-Bockbier folgendes Ergebniß: Zur Verbrennung mit Natronkalk wurden 4,249 Grm. des Eindampfungsrückstandes verwendet. Die Separatbestimmung des Trockengehaltes in demselben gab bei Anwendung von 1,000 Grm. Substanz 0,934 trockenes Extract. Obige zur Stickstoffbestimmung verwendeten 4,249 Grm. enthielten demnach 3,969 Grm. trockenes Extract. Nach der Verbrennung waren zur Neutralisation der im Kugelapparate vorgeschlagenen 20 Kub. Centim. Normalschwefelsäure noch 15,1 Kub. Cent. Normalkalilauge erforderlich. Es waren also 4,9 Kub. Cent. Schwefelsäure durch das bei der Verbrennung entstandene Ammoniak neutralisirt. Jeder Kubik-Centimeter der angewendeten Schwefelsäure vermag aber 17 Milligramme Ammoniak zu sättigen, oder zeigt, mit anderen Worten, 14 Milligramme Stickstoff an. Die aus der der Verbrennung unterworfenen Substanz erhaltene Stickstoffmenge belief sich also auf 4,9 . 14 = 68,6 Milligramme, oder 100 Gewichtstheile trockenen Bierextractes lieferten 1,728 Proc. Stickstoff; dieser Werth mit 6,452 multiplicirt, ergibt für die im Extract enthaltene Menge der Proteinoide 11,15 Proc. Da das untersuchte Bier 7,83 Proc. Extract enthielt, so berechnen sich auf 100 Gewichtstheile Bier: (7,83 . 11,15)/100 = 0,87 Proc. Eiweißstoffe. Ich theile hinsichtlich der übrigen untersuchten Biere nur die Ergebnisse der Analyse mit, da dieselbe in gleicher Weise ausgeführt wurde. 2) Sommerbier vom kgl. Hofbräuhaufe. Spec. Gewicht 1,0141 Extract 4,93 Procente Alkohol 3,88       „ unorganische Bestandtheile 0,23       „ stickstoffhaltige Bestandtheile in 100 Th. Extract     8,71          „                     „ in 100 Th. Bier 0,43 Aschenanalyse. Kali 33,25 Natron 0,45 Chlornatrium 6,00 Kalk 2,98 Magnesia 8,43 Eisenoxyd 0,11 Phosphorsäure     32,05 Schwefelsäure 2,71 Kieselsäure 14,12 Sand 0,56 Kohle 0,81 ––––– 101,47 3) Weißbier (obergähriges Weizenbier) vom königl. Hofbräuhause. Spec. Gewicht   1,01288 Extractgehalt   4,37 Procente Alkoholgehalt   3,51      „ unorganische Bestandtheile   0,15      „ Eiweißstoffe in 100 Th. Extract     12,19         „ in 100 Th. Bier   0,53 Aschenanalyse. Kali 24,88 Natron 20,23 Chlornatrium 6,56 Kalk 2,58 Magnesia 0,34 Eisenoxyd 0,47 Phosphorsäure 26,57 Schwefelsäure     6,05 Kieselsäure 7,70 Sand 2,30 Kohle 0,40 ––––– 98,08 4) Weißes Bockbier (obergähriges Weizenbier) vom königl. Hofbräuhause. Spec. Gew. 1,02000 Extractgehalt 4,55 Procente Alkoholgehalt 4,41      „ unorganische Bestandtheile 0,18      „ Eiweißstoffe in 100 Th. Extract     8,85         „ in 100 Th. Bier 0,39 Aschenanalyse. Kali 34,68 Natron 4,19 Chlornatrium 5,06 Kalk 3,14 Magnesia 7,77 Eisenoxyd 0,52 Phosphorsäure 29,85 Schwefelsäure     5,16 Kieselsäure 2,86 Sand 5,20 Kohle 0,65 ––––– 99,08 5) Bockbier vom Spatenbräu Hrn. Sedlmayr. Spec. Gew. 1,02678 Extractgehalt 8,50 Procente Alkoholgehalt     5,23     „ Die Aschenanalyse und Stickstoffbestimmung wurden mit diesem Material nicht durchgeführt. 6) Salvatorbier von Hrn. Zacherl. Spec. Gew. 1,03327 Extractgehalt 9,63 Procente Alkoholgehalt 4,49      „ Eiweißstoffe in 100 Th. Extract     6,99        „ in 100 Th. Bier 0,67 Die Aschenanalyse des Salvatorbieres wurde nicht ausgeführt. 7) Winterbier des Löwenbräu Hrn. Brey. Spec. Gew.         1,0170 Extract 5,92 Procente Alkohol 3,00      „ Aschenanalyse. Kali 29,32 Chlorkalium 0,11 Chlornatrium 6,00 Kalk 6,21 Magnesia 7,75 Eisenoxyd 0,84 Phosphorsäure 29,28 Schwefelsäure     4,84 Kieselsäure 8,01 Sand 6,27 Kohle 0,28 ––––– 98,91 Stellen wir schließlich die erhaltenen Resultate nach ihren Hauptmomenten in dem Eingangs dargelegten Sinne zusammen, so erhalten wir folgenden Ueberblick: Textabbildung Bd. 181, S. 142 Eiweißstoffe in; Phosphorsäure in; Alkohol; Extract; Bier; Asche; 1) Hofbräuhaus-Bockbier; 2) Hofbräuhaus-Sommerbier; 3) Hofbräuhaus-Weißbier; 4) Hofbräuhaus weißes Bockbier; 5) Spaten-Bockbier; 6) Zacherl-Salvatorbier; 7) Löwenbräu-Winterbier Die beiden Weißbiersorten 3 und 4 vorstehender Tabelle sind junge obergährige Biere von sehr lichter Farbe, aus Weizenmalz gebraut, die sich durch sehr reinen, angenehmen und von einem großen Ueberschuß an Kohlensäure herrührenden prickelnden Geschmack auszeichnen, und vom königl. Hofbräuhaus gewöhnlich in verkorkten Steinkrügen verleit gegeben werden. Als das alkoholreichste stellt sich hiernach unter den geprüften Bieren das Spaten-Bockbier mit 5,23 Procenten Alkohol heraus, als das extractreichste das Salvatorbier mit 9,63 Procenten Extract. Die Aschenmengen wachsen bei den stärkeren und schwereren Bieren nicht proportional dem Alkohol- und Extractgehalte, in Folge des Einflusses der unorganischen Bestandtheile des zum Brauen verwendeten Wassers. Hiermit zusammenhängend ist auch der Phosphorsäuregehalt bei den stärkeren Bieren relativ größer als bei den schwächeren. Eine bestimmte Relation zwischen dem Phosphorsäuregehalt und dem Stickstoffgehalt, wie sie im Getreide existirt, scheint sich für das Bier nicht wohl feststellen zu lassen. Bezüglich der häufigen Klagen wegen Verschlechterung des Bieres in der Neuzeit will ich beispielsweise noch hervorheben, daß Kaiser 1853 im Salvatorbier 4,6 Procente Alkohol und 9,5 Procente Extract fand, und Leo im Bockbier von 1842 den Alkoholgehalt zu 3,9 Procenten, den Extractgehalt zu 8,5 Procenten. Der Vergleich mit der im Vorstehenden mitgetheilten gegenwärtigen Zusammensetzung dieser beiden Biere ergibt, daß, was den Gehalt betrifft, im Laufe des erwähnten Zeitintervalles keine Verschlechterung derselben eintrat.