LI. Beiträge zur Kenntniß des Bleikammerprocesses; von Dr. Rud. Weber. Aus den Monatsberichten der Berliner Akademie, August 1866. Weber, Beiträge zur Kenntniß des Bleikammerprocesses. Bei der Fabrication der englischen Schwefelsäure wird bekanntlich eine erhebliche Menge von Salpetersäure aufgewendet. Es wird angenommen, daß der größte Theil dieser Säure in Form von Untersalpetersäuredampf schließlich mit den Kammergasen entweicht. Für diese Annahme spricht der Umstand, daß die mit Gay-Lussac'schen Condensatoren versehenen Kammersysteme weniger Salpetersäure consumiren, als Systeme ohne Condensatoren. Die nachstehend beschriebenen Thatsachen machen es wahrscheinlich, daß bei der Einwirkung der Kammergase aufeinander sich nicht nur solche Producte erzeugen, aus denen wieder salpetrige Säure und Untersalpetersäure gebildet wird, sondern daß auch Stickoxydul entstehen kann. Dieses Gas ist bekanntlich nicht befähigt, Sauerstoff zu übertragen. Nach der Angabe von Pelouze Annales de Chimie et de Physique, t. LX p. 162. bildet sich Stickoxydul sehr leicht, wenn in ein Gemisch von 2 Vol. Stickoxyd und 1 Vol. schwefliger Säure etwas Wasser gebracht wird. Aus den 3 Vol. soll 1 Vol. Stickoxydul entstehen. Die Condensation auf 1/3 des gesammten Volumens soll nach einigen Stunden erfolgt seyn. Ich habe in einer Glocke über Quecksilber 150 Kub. Cent. Stickoxyd und 75 Kub. Cent. schweflige Säure aufgefangen, in das Gas 4 Kub. Cent. Wasser gebracht und die Wände der Glocke benetzt. Nach Verlauf von 1–2 Tagen war eine Reduction des Gasvolumens bis auf 150 Kub. Cent. erfolgt. Selbst nach 10 Tagen betrug das Volumen noch 130 Kub. Cent. Das Gas gab an Eisenvitriollösung noch viel Stickoxyd ab. Ein Theil desselben nur bestand aus Stickoxydul. Die Bildung von Stickoxydul findet also unter diesen Umständen nur äußerst langsam statt. Die dunkel gefärbte Auflösung des Stickoxydgases in Eisenvitriol wird durch Zufügung einer hinreichenden Menge von Wasser, welches schweflige Säure enthält, besonders beim Erwärmen rasch entfärbt. Es ist hieraus auf eine Zersetzung des Stickoxydgases durch schweflige Säure zu schließen. Leichter als Stickoxydgas wird salpetrige Säure durch schweflige Säure der Art zersetzt, daß Stickoxydulgas auftritt. Auf dieses Factum wurde ich durch die Beobachtung geleitet, daß eine mit sehr vielem Wasser vorsichtig verdünnte rauchende Salpetersäure von bekanntem Gehalte an Untersalpetersäure, nahe doppelt so viel schweflige Säure in Schwefelsäure umwandelt, als die Rechnung unter der Voraussetzung ergibt, daß Stickoxydgas gebildet wird. Die bestätigenden Versuche wurden in folgender Weise ausgeführt: Gewogene Mengen von sorgfältig getrocknetem salpetrigsauren Silberoxyd wurden in kochendem Wasser gelöst, mit Chlorkalium zersetzt. Das Filtrat wurde in einem Kolben nach der Verdünnung und Abkühlung mit Salzsäure übersättigt, frisch bereitete wässerige schweflige Säure und Chlorbaryumlösung zugefügt, sodann die Luft über der Flüssigkeit mit Kohlensäure verdrängt und der Kolben dicht verkorkt. Der Niederschlag wurde am folgenden Tage, nachdem die Flüssigkeit abpipetirt worden war, in bekannter Weise weiter behandelt. Es ergab sich Folgendes: AngewendetesSilbersalz schwefelsaurerBaryt. Schwefelsäure Schwefelsäure Ber. Gef. 0,917 1,340 0,460 0,238 0,818 1,100 0,378 0,212 0,722 1,120 0,385 0,187 AngewendetesSilbersalz schwefelsaurerBaryt. Schwefelsäure Schwefelsäure Ber. Gef. 0,760 1,152 0,396 0,197 0,992 1,383 0,475 0,257 Die gefundenen Werthe für die Schwefelsäure sind nahezu doppelt so groß, als sie hätten ausfallen müssen, wenn aus salpetriger Säure Stickoxydgas gebildet worden wäre, also die Zersetzung: NO³ + SO² = NO² + SO³ stattgefunden hätte. Zur Prüfung der Reinheit des Salzes, wurde der Glühverlust ermittelt. Es hinterließen 0,806 des Salzes 0,566 Silber. Nach der Rechnung hätte der Glührückstand 0,5652 betragen müssen. Um das bei dieser Reaction gebildete Stickoxydulgas aufzufangen, bringt man eine Lösung von salpetrigsaurem Kali in einen mit Gasableitungsrohr versehenen Kolben, übersättigt die abgekühlte Flüssigkeit mit Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, setzt eine hinreichende Menge der wässerigen Auflösung von schwefliger Säure hinzu und erhitzt den Kolben anfangs gelinde, alsdann stärker. Die Flüssigkeit schäumt beim Zusatz der schwefligen Säure. Das nach Verdrängung der atmosphärischen Luft aufgefangene Gas wird zuerst mit einer angesäuerten Lösung von Eisenvitriol, dann mit Wasser geschüttelt; hierdurch wird schweflige Säure, aber auch etwas Stickoxydulgas aufgelöst. Die Eisensalzlösung verändert ihre Farbe nicht, wenn die Verdünnung der Flüssigkeiten im Kolben die geeignete war. Das zurückbleibende Gas zeigt die Eigenschaften des Stickoxyduls. Ein Span brennt darin mit großer Lebhaftigkeit. Das Stickoxydul tritt als Zersetzungsproduct der salpetrigen Säure dann auf, wenn letztere in vielem Wasser gelöst, mit überschüssiger schwefliger Säure in Berührung kommt. Bei Mangel an Wasser entsteht vorwiegend Stickoxydgas. Letzteres bildet sich, wenn man die Lösung des salpetrig sauren Kalis mit einer größeren Menge Schwefelsäure versetzt, oder Bleikammerkrystalle in Schwefelsäure von circa 1,5 spec. Gew. auflöst und diese Flüssigkeiten mit gasförmiger schwefliger Säure behandelt. Das Stickoxydul erzeugt sich auch aus Salpetersäure und schwefliger Säure und zwar unter der Bedingung, daß die Salpetersäure sehr verdünnt ist. Bringt man ein Gemisch von 1 Vol. reiner Salpetersäure von 1,25 spec. Gew. und mindestens 5 Vol. Wasser, welches mit schwefliger Säure gesättigt ist, in ein mit Gasrohr versehenes Kölbchen und erhitzt gelinde, so entwickelt sich bald ein Gas, welches über dem Sperrwasser sich hält. Man behandelt das Gas mit Eisensalzlösung und erkennt in der zurückbleibenden Partie leicht das Stickoxydul. Wendet man mehr als die erwähnte Menge von Salpetersäure an, so entsteht vorwiegend Stickoxydgas. Die Salpetersäure gibt weit schwieriger Sauerstoff an schweflige Säure ab, als die salpetrige Säure. Aus letzterer entsteht bei Ueberschuß von Wasser sehr leicht Stickoxydul. Gemische von Salpetersäure und Schwefelsäure entbinden beim Behandeln mit gasförmiger schwefliger Säure Stickoxydgas, vorausgesetzt, daß die Concentration der Schwefelsäure sich nicht der der englischen Schwefelsäure nähert. In diesem Falle entsteht eine blaue Flüssigkeit, welche in einer Atmosphäre von schwefliger Säure unter Beibehaltung der Farbe sich aufbewahren läßt. Aus den mitgetheilten Versuchen erhellt, daß in der Bleikammer nicht nur Verluste an nutzbaren Oxyden des Stickstoffes durch mechanische Fortführung der abziehenden Kammergase, sondern auch durch Bildung von Stickstoffoxydulgas entstehen können. Die salpetrige Säure gibt in Berührung mit schwefliger Säure und überschüssigem Wasser leicht Anlaß zur Bildung dieses Körpers. In der Nähe der Dampfströme, woselbst die Gase mit einem Uebermaaße von Feuchtigkeit zusammentreffen, bildet sich unzweifelhaft stets etwas Stickoxydulgas. Es erklärt sich aus dem Obigen auch die Thatsache, daß eine neue Bleikammer sich leichter in Betrieb setzen läßt, wenn man über den Boden derselben Schwefelsäure statt Wasser verbreitet. Aus den gemischten Dämpfen wird sich nämlich in Berührung mit dem Wasser zu Anfang vorzugsweise Stickoxydul bilden. Erst bei einer gewissen Concentration der Säure auf der Sohle der Kammer erfolgt daselbst die normale Reaction. In der Bildung von Stickstoffoxydul aus salpetriger Säure beruhen unzweifelhaft öfter die Betriebsstörungen, welche bei unrichtigem Verhältnisse der der Kammer zugeführten Materialien eintreten.