CXVII. Technisch-chemische Notizen; von Dr. R. Brimmeyr. (Fortsetzung von S. 148 dieses Bandes.) Brimmeyr, über das Entfärbungsvermögen der Knochenkohle. V. Ueber das Entfärbungsvermögen der Knochenkohle. Ueber das Entfärbungsvermögen der Knochenkohle liegen meines Wissens bis jetzt nur vergleichende Versuche vor, hauptsächlich technische Werthbestimmungen für die Zuckerfabrication, und es war auch nur in dieser Hinsicht, daß man ihr größere Aufmerksamkeit schenkte. In der Absicht, die Brauchbarkeit der gereinigten Knochenkohle für die Absorption der Farbstoffe in den Mutterlaugen der Fuchsinfabrication zu prüfen, wurde ich zu Versuchen geführt, welche mit größerer Umsicht und Sorgfalt, als ich es thun konnte, wiederholt und verfolgt, interessante und vielleicht technisch werthvolle Aufschlüsse über den dabei stattfindenden Vorgang liefern würden. Eine Erklärung der von mir erhaltenen sonderbaren Resultate darf noch nicht gemacht werden, da das Material, worauf sie sich stützen müßte, noch zu mangelhaft und unsicher ist; ich werde mich also darauf beschränken, einige Versuche mitzutheilen, in der Hoffnung dieselben später vervollständigen zu können. Unter den löslichen unorganischen Stoffen, welche mir außer dem Fuchsin am geeignetsten schienen und deren quantitative Bestimmung in Lösung am leichtesten ausführbar ist, wählte ich einstweilen das Jod und das übermangansaure Kali. Das Jod, als Lösung in Jodkalium, bildet eine sehr stark braun gefärbte Flüssigkeit, welche selbst in sehr großer Verdünnung mittelst Stärkekleister und unterschwefligsaurem Natron sehr genau titrirt werden kann, sich also sehr gut zu quantitativen Versuchen eignet. Die Knochenkohle absorbirt das Jod sehr rasch und vollständig, sowohl in schwach sauren als neutralen Flüssigkeiten, wie übrigens schon längst bekannt ist. Die titrirte Jodlösung wurde mit einem bestimmten Gewichte Knochenkohle geschüttelt bis Entfärbung eingetreten, und dann noch ein Ueberschuß frischer Lösung zugesetzt. Zur Bestimmung des in Lösung gebliebenen freien Jods, wird von der Kohle decantirt, ein bestimmtes Volum titrirter unterschwefligsaurer Natronlösung nebst Stärkekleister zugefügt, und dann mit titrirter Jodlösung bis zur Bläuung behandelt. Zur Controlle kann das in der Kohle condensirte Jod mit unterschwefligsaurem Natron nachbestimmt werden. Eine Lösung von übermangansaurem Kali wird durch Knochenkohle ebenfalls entfärbt; das überschüssige Salz wird durch Oxalsäurelösung austitrirt. Wässerige Fuchsinlösung wird durch Knochenkohle ebenfalls des Farbstoffs entledigt, und zwar rascher und vollständiger in neutraler als in saurer Flüssigkeit. Der Ueberschuß an Fuchsin wird bestimmt durch Vergleichung mit einer Farbenscala, bestehend aus Fuchsinlösung in verschiedenen Concentrationsgraden und in Röhrchen von gleichem Durchmesser. Im durchfallenden Lichte lassen sich die kleinsten Tondifferenzen sehr scharf vergleichen und beurtheilen. Als Knochenkohle nahm ich das im Handel vorkommende Beinschwarz (Knochenkohle in Stückchen, wie sie die Zuckerraffinerien verwenden, stand mir augenblicklich nicht zu Gebote). Dieselbe wurde zu wiederholten Malen mit Salzsäure und Wasser behandelt, durch heißes Wasser ausgewaschen und schließlich im Wasserbade getrocknet. Bei den ersten Versuchen scheint etwas Säure zurückgeblieben zu seyn, daher für Fuchsin abweichende Resultate erhalten wurden, welche aber befriedigender ausfielen, als die Säure mit etwas kohlensaurem Natron abgestumpft worden war. Austrocknen der gereinigten Knochenkohle im Wasserbade genügte vollkommen, und erwies sich beinahe günstiger als Glühen. Der Kohlenstoffgehalt wurde bestimmt durch den Glühverlust der stark erhitzten Substanz bis sie vollkommen weiß geworden. A. Knochenkohle des Handels (Beinschwarz) mit 14 Proc. reiner Kohle absorbirte im Mittel 5,7 Proc. Fuchsin, auf die reine Kohle bezogen 40 Proc. B. Beinschwarz mit Salzsäure und Wasser behandelt, im Wasserbade getrocknet: reine Kohle 68 Proc. Ob bloß erwärmt oder bei Abschluß der Luft geglüht, betrug die Absorption doch nur zwischen 7 und 9 Proc., auf reine Kohle bezogen zwischen 10 und 13 Proc. Wurde die Fuchsinlösung aber portionenweise zugesetzt und die entfärbte Flüssigkeitsmenge jedesmal von den Kohlen decantirt, so konnte man die Quantität des absorbirten Fuchsins bis auf 16 Proc. steigern = 23,5 Proc. für reine Kohle. Die Kohle dieses Versuches, welche schon mit Fuchsin gesättigt war, absorbirte noch 21 Proc. übermangansaures Kali = 31 Proc. für reine Kohle. In einem anderen Versuche absorbirte die Knochenkohle 26 Proc. übermangansaures Kali = 38 Proc. für reine Kohle; dieselbe absorbirte nachher noch 15,5 Proc. Fuchsin = 22,7 Proc. für reine Kohle. C. Beinschwarz mit Salzsäure, Soda und Wasser behandelt; reine Kohle 79,6 Proc. 0,168 Grm. Beinschwarz wurden mit 10 Kubikcentimet. übermangansaurem Kali versetzt: Entfärbung; es wurde 1 K. C. Oxalsäurelösung zugefügt, welche auf 17,5 K. C. übermangansaure Kalilösung gestellt war, filtrirt, und die filtrirte Lösung mit übermangansaurem Kali austitrirt, wovon sie 10 K. C. erforderte; die Kohle wurde auf dem Filter mit 1 K. C. Oxalsäurelösung ausgewaschen, und diese wieder mit 16,4 K. C. übermangansaurem Kali austitrirt. Es waren also 36,4 übermangansaures Kali statt 35 K. C. gebraucht worden, um die Oxalsäure auszutitriren, was zur Genüge beweist, daß in diesem Versuche das übermangansaure Kali ohne Zersetzung von der Kohle absorbirt worden. Dieselbe Kohle wurde noch mit Fuchsinlösung in Berührung gebracht, wovon sie 29 Proc., auf reine Kohle bezogen 36,3 Proc. absorbirte. 0,188 Grm. Beinschwarz mit Fuchsinlösung absorbirten 31,4 Proc. Fuchsin; auf reine Kohle bezogen 39,2 Proc. Dasselbe absorbirte nachher noch 25,5 Proc. Jod; auf reine Kohle bezogen 32 Proc. 0,1 Grm. Knochenkohle mit Jodlösung absorbirte an Jod 27 Proc. ihres Gewichtes = 34 Proc. für reine Kohle. Das in der Kohle enthaltene Jod wurde zur Controle mit unterschwefligsaurem Natron bestimmt und unverändert wiedergefunden. In zwei Versuchen, der eine mit 0,114 Grm., der andere mit 0,2 Grm. Knochenkohle, wurden resp. 34,2 und 34,4 Proc. übermangansaures Kali absorbirt; auf reine Kohle bezogen 43 Proc. Die nachherige Controlanalyse ließ in beiden Fällen nur die Hälfte des absorbirten Salzes wiederfinden. D. Beinschwarz mit Salzsäure, Soda und Wasser behandelt; reine Kohle 87,3 Proc. 0,1183 Grm. Knochenkohle mit Jodlösung absorbirte in einem Male 24,28 Proc. Jod = für reine Kohle 27 Proc. 0,123 Grm. Knochenkohle mit Jodlösung absorbirte das erstemal 23,6 Proc. Jod; nach dem Decantiren der entfärbten Flüssigkeit und Zusatz neuer Jodlösung nahm sie noch 12,9 Proc. Jod auf, also im Ganzen 36,5 Proc., auf reine Kohle bezogen 41 Proc. 0,1257 Grm. Knochenkohle absorbirten durch längeres Schütteln mit Jodlösung in einem Male 34,95 Proc. Jod, auf reine Kohle bezogen 40 Proc. Ohne aus den vorhergehenden Versuchen einen endgültigen Schluß ziehen zu dürfen, da dieselben nicht umfassend genug sind, kann ich doch vorläufig als mit den von mir gemachten Beobachtungen übereinstimmend folgern: 1) die Absorptionsfähigkeit hängt nicht ab von der Structur der Knochenkohle, dem mechanischen Zusammenhang der Knochentheile, sondern von der Menge der darin enthaltenen reinen Kohle; 2) die Mengen der von Knochenkohle verschiedener Zusammensetzung absorbirten Substanzen sind auf reine Kohle bezogen wirklich gleich und wahrscheinlich unabhängig von der verschiedenen chemischen Natur des löslichen absorbirten Körpers; 3) die mit einer Substanz gesättigte Knochenkohle behält ihre Absorptionsfähigkeit für andere Substanzen verschiedener chemischer Natur bei; 4) die Knochenkohle wirkt um so rascher, je weniger ihre capillare Structur – sey es durch mechanische Zerkleinerung, sey es durch Auflösen der Kalksalze in Säuren – verändert wird. VI. Die Anilinfarben-Industrie auf der dießjährigen allgemeinen Industrie-Ausstellung zu Paris. Die dießjährige Weltausstellung scheint uns auf dem Gebiete der Anilinfarben-Industrie, wenn auch wenig Neues, doch Manches zu enthalten, was zur Genüge beweist, daß dieser Fabricationszweig, welcher in wenigen Jahren eine so riesenhafte Entwickelung erreichte, unerwarteten und für Industrie sowohl als auch für Wissenschaft sehr wichtigen Modificationen entgegengeht. Die neuen Forschungen und Entdeckungen haben ihren Schwerpunkt in Frankreich, wo die Gesellschaft „La Fuchsine“ in Lyon das ausschließliche Eigentumsrecht der Fabrication des Fuchsins besitzt, welches der Ausgangspunkt der anderen Farben ist: es ist also leicht erklärlich, daß die französischen Industriellen darauf bedacht sind, Mittel und Wege zu finden, um das jede Concurrenz hemmende Patent zu umgehen und die Bemühungen der Chemiker dahin zielen müssen, aus den primären, secundären und tertiären Monaminen der Phenylgruppe direct die violetten, blauen und grünen Triamine darzustellen, während bis jetzt das Rosanilin und dessen Homologe als Zwischenproducte mittelst Substitution von 1, 2 oder 3 Wasserstoffmolecülen durch Phenyl- und Alkoholradicale obige Farbstoffe erzeugten. Die classischen Arbeiten von A. W. Hofmann über das äthylirte und phenylirte Rosanilin und dessen Zersetzungsproducte gaben Aufschluß über die Natur und die mögliche Synthese dieser merkwürdigen Derivate. Die Entdeckung des Diphenylamins unter den Zersetzungsproducten der trockenen Destillation des triphenylirten Rosanilins, welche Hofmann (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CXXXII S. 160) ein Jahr nach der des äthylirten Rosanilins machte (dieses Journal Bd. CLXXII S. 306), gaben Veranlassung zu wichtigen Forschungen über etwaige Regeneration oder vielmehr Synthese der erwähnten Farbstoffe. Theoretisch sind die Schwierigkeiten gelöst, praktisch theilweise und sobald der erste Schritt aus dem Laboratorium in die Fabrik mit Erfolg gekrönt ist, werden Verbesserungen der Methoden, besonders zur Darstellung der durch Substitution aus den primären Monaminen derivirten Alkaloïde nicht auf sich warten lassen. In letzterer Beziehung führt uns die Pariser Ausstellung eine neue Errungenschaft vor, nämlich das Violet de Paris von Poirrie und Chappat, welches, wie F. Moigno in seinem Berichte sagt (Les Mondes, t. XIV p. 11; Mai 1867), die Perle der chemischen Abtheilung seyn soll. Das Methylanilin und Dimethylanilin liefern das Material für dieses neue Violett, welches sich durch seine Löslichkeit in Wasser vor seinen Vorgängern auszeichnet, und es ist gerade die industrielle Darstellung des Methylanilins der originelle und für die Praxis bedeutungsvolle Theil der neuen Entdeckung. Das Methylanilin ist längst bekannt, aber seine Darstellungsweise vermittelst des Jodmethyls sehr kostspielig und nicht lohnend, also für die Industrie unbrauchbar. Einen violetten Farbstoff hatte C. Lauth schon im Jahre 1861 aus dem Methylanilin durch Einwirkung oxydirender Agentien erhalten, aber ohne daß sein Product Eingang fand, da damals das Methylanilin selbst einen unerschwinglichen Preis gehabt haben muß. Dessenungeachtet beansprucht er die Priorität der Entdeckung, wie dieß aus einem in der neuen chemischen Zeitschrift „The Laboratory“ (vol. I p. 138, Mai 1867) von ihm veröffentlichten Schreiben erhellt, das wir hier folgen lassen, weil es Manches über die Bereitungsweise des Methylanilins und des daraus derivirten Violet de Paris erklärt. Nach einer geschichtlichen Erörterung über den Standpunkt der Anilinfarben-Kenntniß im Jahre 1861, wo er durch Behandlung des Methylanilins mit salpetersaurem Quecksilberoxyd schon violette Farben erhielt, während von allen Farbstoffen des Anilins erst das Perkin'sche Mauvein und das Hofmann'sche Anilinroth bekannt waren, fährt er folgendermaßen in Bezug auf das Resultat seiner damaligen Versuche fort: „Die violetten Farbstoffe, welche ich aus dem Methylanilin darstellte, besitzen einen Reichthum und eine Reinheit der Farbe, die nichts zu wünschen übrig lassen. Sie sind leicht löslich in Wasser und besitzen alle Eigenschaften eines echten Farbstoffs. Dessenungeachtet wurden dieselben nicht von den Fabrikanten angenommen, welche anfangs weniger Gewicht auf die Schönheit als auf die Dauerhaftigkeit einer Farbe legten. In diesem letzten Punkte zeichnet sich das Methylanilin-Violett nicht aus und deßhalb wollten die Färber auch nichts damit zu thun haben. Allmählich jedoch gewöhnte sich das Publicum an die Farben welche, dem directen Sonnenlicht ausgesetzt, erblassen; man zog das Glänzende dem Dauerhaften vor. Daher gelang es A. W. Hofmann, zwei Jahre nach meinen eigenen Versuchen, das Violett, dem er seinen Namen beigelegt hat, einzuführen. Die Bereitungsweise, welche der ausgezeichnete Berliner Chemiker befolgte, ist die umgekehrte meines Verfahrens, indem das Anilin zuerst oxydirt (?) und das so erhaltene Rosanilin durch Einwirkung von Alkoholjodüren in Methyl- oder Aethylrosanilin verwandelt wird.“ „Der Erfolg von Hofmann's Violett gab Veranlassung zu neuen Forschungen auf dem angebahnten Wege, und da in Frankreich in Folge eines Monopols die Fabrication des Rosanilins in den Händen eines Hauses sich befindet, so suchte und entdeckte Bardy, Chemiker des Hauses Poirrie und Chappat, ein Verfahren Methylanilin auf industriellem Wege darzustellen und dieses Alkaloid auf wohlfeile Art in Farbstoff umzuwandeln.“ „Darnach wird das Methylanilin bereitet, indem man unter Druck eine Mischung von Anilin, Salzsäure und Methylalkohol erhitzt (hierzu sind starke, gußeiserne, mit Sicherheitsventilen versehene Gefäße erforderlich, da in denselben zuweilen der Druck rasch bis auf 140 Atmosphären steigt); die Umwandlung desselben in Farbstoff wird bewerkstelligt durch Erhitzen mit Jod und chlorsaurem Kali. Der neue Farbstoff ist mit Jodwasserstoff verbunden und in Wasser unlöslich; durch Behandlung mit Natron gibt er die freie Base und durch directe Einwirkung von Salzsäure auf letztere das lösliche chlorwasserstoffsaure Salz derselben.“ „Vor Kurzem habe ich noch eine andere Darstellungsweise des Methylanilin-Violetts entdeckt, wobei ich einen in Wasser löslichen Farbstoff erhielt. Sie besteht in der Zersetzung gewisser Salze des Methylanilins, z.B. des chlorwasserstoffsauren, durch Hitze. Sobald die Temperatur von 100 oder 120° C. erreicht ist, bildet sich eine große Menge Farbstoff. Dasselbe Resultat erzielt man durch stark oxydirende Agentien, wie salpetersaures Kupferoxyd und essigsaures Quecksilberoxyd.“ „Das Violet de Paris ist ein Methylanilin-Violett; obgleich dessen procentische Zusammensetzung wahrscheinlich mit derjenigen von Hofmann's Violett übereinstimmt, so ist doch evident, daß die beiden Producte nur isomer sind. In der That ist Hofmann's Violett methylirtes oder äthylirtes Rosanilin, welches selbst wieder abgeleitet ist von einem Molecül Anilin und 2 Molecülen Toluidin. Das Pariser Violett hingegen wird erhalten durch reines, toluidinfreies Anilin (ein Gehalt von mehr als 5 Proc. Toluidin macht das Anilin für diesen Zweck ungeeignet), welches in Methylanilin, eine mit dem Toluidin isomere Verbindung, umgewandelt wurde. Der daraus durch Oxydation erzeugte Farbstoff wird, bei gleicher Zusammensetzung, von dem Methylrosanilin in derselben Art sich unterscheiden, wie das Methylanilin vom Toluidin abweicht; und so lange es uns nicht gelungen seyn wird, Methylanilin in Toluidin umzuwandeln, kann mit Bestimmtheit behauptet werden, daß die Einwirkung oxydirender Agentien auf Methylanilin kein vom Rosanilin derivirtes Product gibt.“ Soweit E. Lauth. – Die Löslichkeit des Productes macht dasselbe allerdings empfehlenswerth, und der Preis von 140 Frcs. per Kilogr. mag wohl dem Hofmann'schen Violett, das augenblicklich noch gegen 200 Frcs. in Frankreich kostet, dort einen empfindlichen Stoß versetzen; aber die deutschen Fabriken werden diese Concurrenz weniger zu befürchten haben, da sie das Hofmann'sche Violett noch immer zu dem billigen Preise von 15 Thlr. per Kilogr. zu liefern vermögen. Die Anwendung des theuern und flüchtigen Jods ist eine mißliche Sache, und so lange kein wohlfeileres Oxydationsmittel an dessen Stelle getreten seyn wird, ist in industrieller Beziehung kein bedeutender Fortschritt erzielt, da ja das Methylanilin auch als ein Zwischenproduct zuerst dargestellt und gereinigt werden muß, und die Umsetzung des Anilins und Methylalkohols ebenso wenig glatt abläuft, wie die des Anilins und der Arsensäure. Nach F. Moigno (obige Quelle) soll das Pariser Violett das Rosanilin für die Darstellung blauer und grüner Farbstoffe vollkommen ersetzen, was noch zu bezweifeln ist. Uebrigens eignet sich hierzu, besonders zur Erzeugung eines blauen Farbkörpers, das Diphenylamin, welches ebenfalls einer glänzenden Zukunft entgegengeht und deßhalb einer Besprechung werth erachtet werden muß. Mir ist es gelungen, dasselbe viel billiger, glatter als durch die bisher angewandten Oxydationsmittel, in einen prachtvoll lichtblauen Farbstoff umzuwandeln. Echternach (Großherzogthum Luxemburg), 31. Mai 1867. (Die Fortsetzung folgt.)