X. Aus dem technologischen Laboratorium der technischen Hochschule zu Graz; von Prof. H. Schwarz. Schwarz, Mittheilungen aus dem technologischen Laboratorium der technischen Hochschule zu Graz. A. Trennung von Magnesia und Kalk. In Obersteyermark finden sich sehr ausgedehnte Lagerstätten von Magnesit und sehr magnesiareichem Dolomit. Dieser letztere enthält neben Spuren von Sand und Thon kohlensauren Kalk, kohlensaure Magnesia und kohlensaures Eisenoxydul. Durch Steigerung des Gehaltes an letzterem Bestandtheil geht der Dolomit endlich in den Ankerit und dieser schließlich in Spatheisenstein über. Bei Gelegenheit einer Anzahl solcher Analysen, die ich auszuführen hatte, stellte sich das Bedürfniß einer raschen und genauen Trennung des Kalks von der Magnesia heraus. Die gewöhnliche Methode, nach welcher man den Kalk aus ammoniakalischer, Salmiak haltender Lösung durch oxalsaures Ammoniak, die Magnesia aus dem Filtrat durch phosphorsaures Natron fällt, leidet, wie Fresenius z.B. angibt, daran, daß. mit dem oxalsauren Kalk immer Magnesia gefällt wird, was eine Lösung des ersten Niederschlages in Salzsäure, eine neue Fällung durch Ammoniak, und eine Eindampfung des zweiten Filtrats behufs der Fällung des Restes von Magnesia nöthig macht. Auch das Sammeln des Magnesianiederschlages auf dem Filter bietet die bekannten Uebelstände. Ich schlug daher folgenden sehr einfachen Weg ein. Nachdem Sand und Eisen in einer besonderen Operation – durch Lösen in Salzsäure, Abfiltriren des Sandes, Reduction des Eisenoxyds (falls nöthig) mittelst Zink und Titriren des Eisenoxyduls mittelst Chamäleon – bestimmt waren, wurde eine neue abgewogene Menge durch Auflösen in möglichst wenig starker Salzsäure, Zusatz von Schwefelsäure, Abdampfen in einer gewogenen Platinschale und schwaches Glühen in ein Gemisch von schwefelsaurer Magnesia, schwefelsaurem Kalk und Eisenoxyd (nebst Sand) verwandelt. Wenn man die abgewogene Substanz direct mit concentrirter Schwefelsäure befeuchtet und bis zum Glühen erhitzt, muß man die Operation oft 3–4 mal wiederholen, bis man ein constantes Gewicht erhält, indem der sich bildende Gyps die Körnchen der Substanz einhüllt und so die vollkommene Zerlegung der Karbonate hindert, während sich in der Salzsäure Alles bis auf den Sand löst, die zugesetzte Schwefelsäure daher leicht eine vollkommene Umwandlung in Sulfate herbeiführen kann. Jedenfalls muß man auch dann durch Wiegen, Befeuchten mit wenig Schwefelsäure, erneutes Glühen und nochmaliges Wiegen sich überzeugen, daß aller Kalk und alle Magnesia an Schwefelsäure gebunden sind. Das schwefelsaure Eisen bleibt beim Glühen als Eisenoxyd zurück, und wird neben dem Sande in dieser Form, nach der vorhergehenden Bestimmung in Abzug gebracht. Um nun die schwefelsaure Magnesia vom schwefelsauren Kalke zu trennen, bereitet man sich durch Fällen von Chlorcalcium mit Schwefelsäure, Abfiltriren des Gypses und Auswaschen bis zum Verschwinden der sauren Reaction, reinen Gyps, bringt diesen in einer Flasche mit destillirtem Wasser zusammen, schüttelt tüchtig, läßt absetzen und filtrirt endlich nach 24 Stunden die gesättigte Gypslösung ab. Mit dieser wird nun das Gemisch von Magnesia- und Kalksulfat aufgeweicht und auf das Filter gebracht. Die schwefelsaure Magnesia, löst sich leicht und vollständig, während der schwefelsaure Kalk natürlich unverändert, selbst bei längerem Waschen, zurückbleibt. Man läßt die Gypslösung vollständig abtropfen, bringt das Filter mit dem Niederschlage nöthigenfalls noch auf mehrere Bogen Filtrirpapier, um den Rest der Lösung aufzusaugen, trocknet, glüht und wiegt. Die Differenz ergibt die aufgelöste schwefelsaure Magnesia; den Kalk berechnet man aus dem erhaltenen Rückstande, nachdem man davon Eisenoxyd und Sand abgezogen hat. Der Fehler, den man erhält, indem man mit Gyps gesättigtes Waschwasser im Filterpapier und Niederschlage eintrocknet und mitwiegt, ist verschwindend klein. 1 Thl. Gyps ist in 400 Thln. Wasser löslich. 1 Kubikcentimeter Wasser enthält daher 0,0025 Grm. Gyps gelöst. Bei einem mäßig großen Filter dürfte wohl kaum mehr als 1/2 K. C. Flüssigkeit absorbirt bleiben. Nöthigenfalls kann man die betreffende Größe durch Wiegen des Filters vor und nach dem Trocknen ermitteln und die dem Wassergehalt entsprechende Menge Gyps in Anrechnung bringen. Probeversuche mit reinem kohlensauren Kalk, reinem Magnesit und Gemischen beider gaben hinreichend übereinstimmende Resultate und auch die untersuchten Dolomite stimmten in den Procenten gut überein. B.Verwendung des Magnesits. Der Magnesit ist bisher vorzugsweise als Kohlensäurequelle in der Fabrication moussirender Getränke verwendet worden, und zwar gewöhnlich, indem man ihn durch ziemlich concentrirte Schwefelsäure zersetzt. Selbst wenn er ziemlich fein gemahlen ist und ziemlich concentrirte Säure angewendet wird, ist seine Zersetzung dabei ziemlich unvollständig, besonders wenn derselbe einige Procente kohlensauren Kalk enthält. Immerhin ist der Aufwand an Schwefelsäure kein unbedeutender, besonders bei den billigen Preisen, zu denen die Concurrenz das Sodawasser zu liefern zwingt. Man kann indeß den Magnesit statt durch Säure auch durch Erhitzen ziemlich vollständig zerlegen. Zum Austreiben der Kohlensäure braucht man nur eine mäßige Dunkelrothgluth anzuwenden, wenn die Höhe der Magnesitschicht nicht zu groß ist. Eine kleine eiserne Gasretorte von 2–3 Fuß Länge genügt, um die Kohlensäure für eine sehr starke Sodawasser-Production zu liefern. Mittelst einfacher Vorrichtungen läßt sich ein absolut geruchfreies, sehr reines Kohlensäuregas erhalten, welches nicht allein zur Darstellung von moussirenden Getränken, sondern auch zur Darstellung doppelt-kohlensauren Natrons, kohlensauren Bleioxyds etc. sich billig genug erweisen dürfte. Selbst für die Zuckerfabriken wäre eine Substituirung dieses reinen Gases für die Verbrennungs-Kohlensäure in Betracht zu ziehen. Es ist wohl kein Zweifel, daß dieses unreine Gas in großem Ueberschusse angewendet werden muß, um die vollständige Saturation zu bewirken, besonders weil das unreine Gas in ziemlich großen Blasen rasch durch die Flüssigkeit streicht. Die Feuerungs-Kohlensäure enthält häufig giftiges Kohlenoxyd; sie muß jedenfalls sehr sorgfältig durch Waschen von Ruß, schwefliger Säure etc. befreit werden. Viel besser erscheint es mir, in die mit Kalk geschiedenen Säfte reine Kohlensäure unter Druck in geschlossenen Gefäßen hineinzupressen. Könnte man den Saft nicht in einen auf horizontalen Achsenansätzen rotirenden Cylinder bringen, durch die eine hohle Achse Kohlensäure hineinpressen und den Cylinder rotiren lassen, um die Kohlensäure rasch zur Absorption zu bringen? Ein Paar eiserne Retorten und ein mäßig großer Gasometer für die entwickelte Kohlensäure wären die ganze nöthige Einrichtung. Diese Anwendung reiner, aus Magnesit entwickelter Kohlensäure wäre dadurch ermöglicht, daß der Glührückstand, die gebrannte Magnesia, zu den besten feuerfesten Substanzen und zu den besten hydraulischen Mörteln Verwendung finden kann. Wird solche bei schwacher Rothgluth gebrannte Magnesia aus Magnesit mit nicht zu viel Wasser zu einem Mörtelbrei angemacht und in Formen gegossen, so erhärtet sie in circa 12 Stunden vollständig, löst sich leicht aus der Form, von der sie einen glatten Abdruck gibt, und widersteht dann der Einwirkung des Wassers vollständig, so daß sie bei längerem Liegen in Wasser zuletzt in der Härte mit dem besten Portlandcement wetteifern kann. Die Farbe ist selten rein weiß, da Spuren von Eisenoxyd fast nie fehlen; statt dessen erhält man eine angenehm röthliche Färbung. Beim Abtrocknen tritt indessen die weiße Farbe wieder hervor. Besonders fest werden Ziegel, welche aus der halbfeuchten Masse in eisernen Formen gepreßt werden. Man kann sie nach dem Erhärten durch Magnesiamörtel sehr gut vereinigen. Wird die Magnesia mit dem 2–3 fachen Volumen Sand gemischt, so erhält man einen Mörtel, der auf gewöhnlichen Ziegeln sehr gut und rasch bindet, und ebenfalls vollkommen dem Wasser widersteht. – Mit Steinbrocken und grobem Kies wird man einen vortrefflichen Beton zum Fundamentiren darstellen können. Bei Dolomit hat mir die Regulirung der Brenntemperatur Schwierigkeit gemacht, indem es kaum zu vermeiden ist, daß auch der kohlensaure Kalk eine anfangende Zerlegung erfährt, wo dann die Wasserfestigkeit leidet. Wo man reinen Magnesit wie in Obersteyer fast zu demselben Preise erhalten kann wie Dolomit, ist der Magnesit als Mörtelmaterial bei weitem vorzuziehen. Ich glaube daß dort, wo der Magnesit zu billigem Preise zu erlangen ist, der daraus bereitete Cement, eben wegen der niedrigen Brenntemperatur, bedeutend billiger zu stehen kommt als Portland- und Romancement, denen er bei richtiger Behandlung in Festigkeit und Widerstand gegen das Wasser in keiner Art nachsteht. – Viele natürliche Cemente, z.B. der Tarnowitzer Cement, der schlesische Graukalk und andere magere Kalke verdanken ihre hydraulischen Eigenschaften meiner Ansicht nach dem Magnesiagehalte. Während Portlandcement nur bei hoher Weißgluth und mit dem besten Brennmaterial gebrannt werden kann, genügen schon die geringsten Heizstoffe, um die zum Austreiben der Kohlensäure aus dem Magnesit nöthige dunkle Rothgluth zu liefern. Eine fernere Verwendung der Magnesia ist die zu feuerfesten Ziegeln. In Donawitz bei Leoben verwendet man zu den Puddelöfen und anderem feuerfesten Mauerwerk Magnesitziegel, welche man erhält, indem man den Magnesit pulvert, mit etwas feuerfestem Thon mischt, Ziegel daraus formt und diese ziemlich scharf brennt. Diese Ziegel halten selbst an den Feuerbrücken der Puddelöfen vortrefflich aus und erlangen durch die große Hitze, mittelst des zusammensinternden Thones, eine große Festigkeit. Nur vor Feuchtigkeit müssen sie nach dem Brennen geschützt werden; denn da der angewendete Magnesit Kalk enthält, so würde dieser bei Anziehen von Feuchtigkeit die Ziegel zum Zerfallen bringen. Man bewahrt sie in Donawitz in der Nähe der Brennöfen unter einem Schutzdache bis zur Verwendung auf. Wenn reiner Magnesit gebrannt, mit Nasser gemischt und in Formen gepreßt wird, wenn man die Gegenstände alsdann sehr langsam anwärmt und endlich scharf brennt, so erhält man ein feuerfestes Material, dem nur ein etwas stärkerer Zusammenhalt fehlt, um es als das absolut beste erklären zu können. Ich bin derzeit mit Versuchen beschäftigt, um den so erhaltenen Ziegeln bei annehmbaren Preisen die nöthige Cohärenz zu verleihen. Versuche, die schon zu einiger Hoffnung berechtigen. Auf diese Art liefert also der Magnesit nicht allein billige reine Kohlensäure, sondern auch einen Rückstand, welcher leicht verwerthbar ist und die Kosten der Operation zur Genüge deckt. C. Ueber die Nachweisung metallischen Kupfers im Avanturin-Glasflusse. Bei Gelegenheit der Darstellung von Porporino (Hämatinon) und Astralith nach Pettenkofer's Angabe (polytechn. Journal, 1857, Bd. CXLV S. 122) erhielt ich das Porporinoglas am besten, als ich den Kupferhammerschlag durch ein Gemisch aus feinem Kupferoxyd (von der Art wie es zu Elementaranalysen dient) und metallischem Kupfer, welches daraus durch Wasserstoffgas reducirt war, in passenden Aequivalentverhältnissen, ersetzte. Mit 50 Grm. Quarz, 5,5 Grm. gebranntem Kalk, 0,5 Grm. gebrannter Magnesia, 16,5 Grm. Bleiglätte, 25 Grm. reiner geglühter Soda, 12,5 Grm. des Kupfergemisches und 1 Grm. Eisenhammerschlag erhielt ich bei einfachem Einschmelzen und langsamem Erkaltenlassen ein sehr schönes Porporino. Bei einer ganz gleichen Mischung, wo indessen statt des Kupferoxydgemisches Kupferhammerschlag angewendet worden war, erhielt ich eine bräunliche avanturinähnliche Masse mit wenig rothen Streifen. Die Abkühlung hatte hier noch länger gedauert. Auf Zusatz von Borax, wodurch Pettenkofer den Astralith erhielt, war der Glasfluß dunkel schwarzgrün; am Boden befand sich ein großes Kupferkorn, von dem aus schöne Verzweigungen von Kupferkrystallen in die Heller erscheinende untere Glasmasse sich hinauf erstreckten. In den beiden zuerst erwähnten Versuchen fanden sich kleine Kupferkörner ebenfalls am Tiegelboden ausgeschieden. Die Krystalle im Astralith sollten nach Pettenkofer Kupferoxydulsilicat seyn. Dem widersprach ihr Aussehen, ihr Zusammenhang mit dem Kupferkorne, endlich aber eine sehr einfache Prüfung. Brachte man das Pulver eines abgeschlagenen Glasstückes unter das Mikroskop, so erkannte man deutliche Würfel- und Oktaederflächen, die vollkommen undurchsichtig waren, bei Oberlicht aber betrachtet stark metallisch glänzten. Brachte man nun einen Tropfen neutrale salpetersaure Silberlösung hinzu, so schossen die zierlichsten Verzweigungen von metallischem Silber von diesem Punkte aus, welche besonders bei Oberlicht ein prächtiges Aussehen zeigten. Dieses Experiment wurde alsdann mit verschiedenen Proben Avanturin wiederholt. Auch hier erkannte man leicht die kleinen in der Masse zerstreuten Krystalle und erhielt, von diesen ausgehend, die Silberreduction. – Bei Hämatinon waren solche Krystalle nicht zu entdecken, und die Reaction mit Silber nicht zu erhalten. Metallkörner, in der Masse zerstreut, wie Pettenkofer angibt, habe ich nicht auffinden können. Wenn man Kupfer schmilzt und unter einem Glasflusse langsam erkalten läßt, so zeigt der Kupferregulus eine oft sehr schöne krystallinische Oberfläche. Es ist daher die Krystallisation des Kupfers innerhalb der Glasmasse keine Unwahrscheinlichkeit. Das Hämatinon ist wahrscheinlich kieselsaures Kupferoxydulglas. Es liefert Avanturin, indem es in Kupferoxydglas und metallisches Kupfer zerfällt. Ein Theil dieses Kupfers, der bei höherer Temperatur des Glases ausgeschieden wird, schmilzt und setzt sich in dem dünnflüssigen Glase leicht zu Boden, ein anderer Theil bleibt im zähgewordenen Glase suspendirt und behält seine Krystallform bei, da die Hitze zum Schmelzen des Kupfers nicht mehr ausreicht. Beim Astralith endlich erleichtert die dünnflüssigere Consistenz des Glases sowohl das vollkommene Absetzen des Kupfers, als auch die sehr ausgebildete Krystallisation desselben innerhalb des Glases. D. Verarbeitung von Tellurerzen. Ein Gemisch von verschiedenen Tellurerzen, wesentlich aus Tellursilber und Tellurgold bestehend, wurde mir zur Gewinnung des Goldes, Silbers und Tellurs im gepulverten Zustande übergeben. Das Gold war, wie der Augenschein lehrte, nur zum Theil mit Tellur verbunden, zum Theil in metallischem Zustande beigemischt. Das Erz löste sich mit starkem Aufbrausen (von Kohlensäure) in Salzsäure. Es enthielt kohlensauren Kalk und kohlensaures Manganoxydul. Außerdem war eine reichliche Menge Quarz beigemischt. Um es zu verarbeiten, vertheilte ich es in mehrere geräumige Bechergläser, die auf einem Sandbade unter einem gut ziehenden Schornstein standen, und übergoß es mit starker reiner Salpetersäure. Die Entwickelung von salpetriger Säure war sehr heftig. Als sie nachließ, wurde die Zersetzung durch gelindes Erwärmen unterstützt, die Masse alsdann in eine Porzellanschale gebracht und fast zur Trockne eingedampft, um die überschüssige Salpetersäure auszutreiben und die tellurige Säure unlöslich zu machen. Man weichte alsdann die Masse in Wasser auf, ließ absetzen und brachte erst die Flüssigkeit, dann den Bodensatz auf ein gut eingenäßtes Filter. Das Auswaschen war etwas beschwerlich, da die tellurige Säure das Filter verstopfte. Das Filtrat wurde mit Salzsäure versetzt, das Chlorsilber abfiltrirt, ausgewaschen, und mit Soda und etwas Borax im Tiegel reducirt. Der Rückstand wurde getrocknet, vom Filter genommen und mit starker Salzsäure erwärmt. Es löste sich die tellurige Säure dadurch auf. Da eine starke Verdünnung diese Säure wieder gefällt hätte, so mußte man die concentrirte Lösung über Asbest abfiltriren und den Rückstand zuerst mit etwas Salzsäure durch Verdrängen auswaschen. Schließlich wurde der rückständige Sand zur Extraction des Goldes mit Königswasser digerirt und aus der abgedampften gelben Lösung das Gold durch Eisenvitriol gefällt, ausgewaschen und mit Borax und Salpeter eingeschmolzen. Sämmtliche Filtrate, natürlich am meisten die mittelst Salzsäure erhaltene Lösung, enthielten tellurige Säure gelöst. Die Lösung in Salpetersäure enthielt davon am wenigsten, etwas mehr die Lösung, aus welcher das Gold gefällt wurde, da hier auch das Tellurgold angegriffen worden war. Das Tellur wurde daraus theils durch Zink, theils und zwar besser durch Einleiten von schwefliger Säure und Erwärmen, oder durch Zusatz von saurem schwefligsaurem Natron in Form eines schwarzen flockigen Niederschlages gefällt. Dieser wurde auf einem geräumigen Filter gesammelt, gut ausgewaschen und getrocknet. Er schrumpfte dabei stark zusammen. Um ihn zu schmelzen, wurde er in einem Glasrohr im Leuchtgasstrome erhitzt; später wurde einfach ein Porzellantiegel mit durchbohrtem Deckel dazu benutzt, in welchem man ebenfalls eine Leuchtgas-Atmosphäre unterhielt. Unter schwacher Verflüchtigung schmolz das Tellur zu einem silberweißen Metall zusammen, das auf seiner Oberfläche deutliche Spuren von Krystallisation zeigte und leicht nach sich kreuzenden Spaltungsflächen zerbrach. Bei größeren Mengen Tellurerzen würde nach einigen von mir angestellten vorläufigen Versuchen die Behandlung im Chlorstrom mehr zu empfehlen seyn. Es verflüchtigt sich dabei alles Tellur und es bleibt ein Rückstand, welcher, einfach mit Soda niedergeschmolzen, eine Goldsilberlegirung ergibt, die sich durch Quartation leicht scheiden läßt. E. Ueber die Stärke der Verwandtschaft der Schwefelsäure resp. Chromsäure. Zur Darstellung der Chromsäure hat Prof. Böttger die vortreffliche Methode angegeben, eine kalt gesättigte Lösung von saurem chromsaurem Kali mit ihrem 1 1/2 fachen Volumen concentrirter Schwefelsäure zu mischen, wo dann die Chromsäure beim Erkalten in den bekannten dunkelrothen Nadeln herauskrystallisirt. Da man hierbei eine ganz unverhältnißmäßige Menge Schwefelsäure braucht, so wird auch vorgeschrieben, 1 Aequivalent saures chromsaures Kali in kochendem Wasser zu lösen und mit 2 Aequiv. Schwefelsäurehydrat zu versetzen, wo dann beim Erkalten saures schwefelsaures Kali herauskrystallisiren soll, während die Mutterlauge durch Abdampfen Chromsäure liefere. Diese Angabe erwies sich bei der Prüfung als unrichtig. 147 Grm. saures chromsaures Kali und 98 Grm. Schwefelsäurehydrat, ersteres in kochendem Wasser gelöst und dann die Schwefelsäure zugesetzt, ergaben beim Erkalten eine hochgelbe Krystallisation. Diese zur Reinigung aus heißem Wasser umkrystallisirt, lieferte morgenrothe Krystalle, welche dem sauren chromsauren Kali ähnlich, ja wie die Analyse ergab, mit ihm identisch waren. Es wurden hintereinander zwei Krystallisationen erhalten, a und b. Bei der maaßanalytischen Bestimmung mittelst einer 1/10 normalen salpetersauren Bleilösung (s. meine letzte Methode der Bleibestimmung, im polytechn. Journal Bd. CLXIX S. 284.)S. 285 Z. 17 v. o. lese man daselbst 14,730 Grm. (statt 4,730) zweifachchromsaures Kali. ergab a. 68,87 Procent, b. 67,90 Proc. Chromsäure, während KaO + 2CrO³ nach der Berechnung 68,03 Proc. Chromsäure enthalten soll. Die Mutterlauge der ersten Krystallisation ergab beim Eindampfen und Erkalten dunkelrothe blätterige Krystalle, denen farblose oder schwach gelbliche rhombische Tafeln beigemischt waren. Wie eine Durchschnittsanalyse zeigte, enthielt das Gemisch beider Krystalle: Textabbildung Bd. 186, S. 31 CrO³; SO³; KaO: HO; Feuchtigkeit entsprechend einer empirischen Formel Richtiger dürfte wohl ein Gemisch von vierfach-chromsaurem Kali und saurem schwefelsaurem Kali anzunehmen seyn. Wurde dieses dunkelrothe Salz auf's Neue in heißem Wasser gelöst und erkalten gelassen, so schieden sich wieder morgenrothe Krystalle aus; es hatte sich auf's Neue saures chromsaures Kali, wenn auch gemischt mit etwas schwefelsaurem Kali, gebildet. Vierfach-chromsaures Kali und saures schwefelsaures Kali geben zweifach-chromsaures Kali und freie Schwefelsäure. Die letzte Mutterlauge endlich, noch mit etwas concentrirter Schwefelsäure versetzt, gab Chromsäurekrystalle in geringer Menge. Ich versuchte alsdann chromsaures Bleioxyd durch 1 Aeq. Schwefelsäure zu zersetzen. Die Masse änderte dabei ihre gelbe Farbe nur sehr wenig. Es war höchstens 1/4 des chromsauren Bleioxyds in schwefelsaures Bleioxyd umgewandelt worden. Erst als mindestens 6 Aequiv. Schwefelsäure angewendet wurden, war die Zersetzung nahezu vollendet. Die Chromsäure krystallisirt beim Eindampfen, sobald die überschüssige Schwefelsäure hinreichend concentrirt ist. Die Flüssigkeit überzieht sich dann während des Siedens mit einem Häutchen von Chromsäurekrystallen. Man kann aus der Mutterlauge des Böttger'schen Verfahrens durch wiederholtes Eindampfen noch beträchtliche Mengen Chromsäure gewinnen. Auch der chromsaure Baryt wird durch 1 Aequiv. Schwefelsäure durchaus nicht vollkommen zersetzt. Man sieht aus dem Vorstehenden, daß wenigstens gegen Kali, Bleioxyd und Baryt die Affinität der Chromsäure derjenigen der Schwefelsäure vollkommen gleich steht, wenn nicht noch stärker ist, und daß für das Berthollet'sche Gesetz der Massenwirkung hier ein sehr überzeugender Beleg gegeben ist.