XXXI. Ueber die Wiedergewinnung des Manganoxyds (Mangansuperoxyds) aus den Rückständen der Chlorfabrication; von Walter Weldon. Nach einem in der dießjährigen Versammlung der British Association zu Dundee gehaltenen Vortrage aus dem Mechanics' Magazine September 1867, S. 179. Weldon's Verf. zur Gewinnung von Mangansuperoxyd aus Chlorrückständen. Die sämmtlichen bisher angewendeten Methoden zur Wiedergewinnung des Manganoxyds aus den von der Chlorfabrication herrührenden Rückständen werden auf dem trockenen Wege ausgeführt und erfordern, neben bedeutendem Zeitaufwands, nicht nur wenigstens eine mehr oder weniger unangenehme und kostspielige Ofenoperation, sondern machen auch mehrfach wiederholte Transporte aus einem Gefäße in das andere und von einer Localität in die andere nöthig, bei denen natürlich stets ein mehr oder weniger bedeutender Materialverlust unvermeidlich ist. Der im Nachstehenden beschriebene Proceß hingegen wird auf dem nassen Wege ausgeführt und beansprucht, selbst wenn die Fabrication im großartigsten Maaßstabe betrieben wird, weniger als eine Stunde Zeit. Ueberdieß werden sämmtliche zu diesem Verfahren erforderlichen Operationen in demselben Gefäße vorgenommen, in welchem das durch dasselbe regenerirte Oxyd später wieder mit Salzsäure behandelt wird, und aus diesem Gefäße oder dieser Retorte wird das Manganoxyd nie herausgenommen, so daß jeder Verlust durch Transport gänzlich vermieden wird. Da nun andere Verlustquellen nicht in's Spiel kommen, so braucht eine Charge, sobald sie einmal in die Retorte eingetragen worden ist, bei Anwendung dieses Verfahrens nicht allein nicht wieder erneuert, sondern es braucht sogar kein neues Quantum Manganoxyd zugesetzt zu werden, während aus dieser Beschickung, die demnach stets eine und dieselbe bleibt, alle paar Stunden auf unbegrenzte Zeit hin ein Aequivalent Chlor entwickelt werden kann. Den Ausgangspunkt eines jeden Verfahrens zur Wiedergewinnung des zur Chlorfabrication angewendeten Manganoxydes bildet selbstverständlich der Rückstand, welcher nach der Entwickelung des Chlors aus Salzsäure mittelst des Mangansuperoxyds in den Entwickelungs- oder Destillirgefäßen verbleibt. Dieser Rückstand enthält, wenn natürliches Superoxyd (Braunstein) angewendet wurde, neben einer der aufgelösten Mangansuperoxydmenge äquivalenten Quantität Manganchlorür, eine beträchtliche Menge freier Säure, sowie Eisenchlorür und andere Chlorverbindungen da im Braunstein stets größere oder geringere Mengen von fremdartigen Beimengungen vorkommen. Wird aber das künstliche, auf die sogleich näher zu erörternde Weise dargestellte Mangansuperoxyd verarbeitet, so enthalten jene flüssigen Rückstände fast gar nichts anderes als Manganchlorür und das neue Verfahren besteht einfach darin, daß zunächst 1 Aequiv. Kalk hinzugesetzt wird, ohne den Rückstand aus der Retorte herauszunehmen, worauf dann in das aus Manganoxydul und Chlorcalcium bestehende Gemisch atmosphärische Luft eingepreßt wird. Dadurch wird das weiße Oxydulhydrat rasch auf eine sehr dunkel gefärbte höhere Oxydationsstufe gebracht; nachdem sich dieses Oxyd abgesetzt hat, wird die über ihm stehende Chlorcalcium-Lösung zum größten Theile abgezogen und jenes ist dann zur ferneren Behandlung mit Salzsäure behufs der Chlorentwickelung bereit; bei dieser letzteren bildet sich wieder genau ebenso viel Manganchlorür als vorher in Oxyd umgewandelt wurde. Diese Reihe von einfachen Operationen wird nun auf gleiche Weise wiederholt und damit wird beliebig lange fortgefahren. Auf diese Art wird das Mangan in einem und demselben Gefäße einem beständigen Kreislaufe regelmäßig wiederkehrender Umwandlungen unterworfen, insofern es zunächst aus Chlorür in Oxydul, aus Oxydul in ein höheres Oxyd, welches bei der Behandlung mit Salzsäure Chlor abzugeben vermag, und dann wieder in Chlorür umgewandelt wird, und so fort. Was nun die Haltigkeit des durch das beschriebene Verfahren erzeugten Oxydes anbetrifft, so läßt sich eigentlich nur die Entstehung der Verbindung Mn²O³ (des Manganoxyds oder Sesquioxyds) erwarten; allein es entsteht in der That eine sauerstoffreichere Verbindung. Die gedachte Verbindung Mn²O³ läßt sich in der Praxis – wenigstens vom Standpunkte des Chlorfabrikanten aus – als ein Gemenge oder als eine Verbindung von 1 Aequiv. – 55,5 Proc. Superoxyd MnO² mit 1 Aequiv. oder etwa 45,5 Proc. Oxydul (MnO) betrachten; während das durch den angegebenen Proceß erhaltene Oxyd meistens gegen 70 Proc. Superoxyd, also eine Quantität von dieser Oxydationsstufe enthält, welche einer Verbindung von 3 Aequiv. Superoxyd mit 2 Aequiv. Oxydul entspricht. Die sauerstoffreichsten natürlichen Manganoxyde (Braunsteine), welche den Chlorfabrikanten gewöhnlich zu Gebote stehen, enthalten ungefähr 70 Proc. Superoxyd; für die Praxis, wenigstens für die Chlorfabrication, ist jedoch ein natürliches Oxyd, beziehungsweise Superoxyd, von weit geringerem Werthe, als ein künstlich dargestelltes, bedeutend weniger Sauerstoff enthaltendes Oxyd. Der Grund davon ist der, daß ein dichtes, hartes, wasserfreies natürliches Manganoxyd mit einem großen Ueberschusse von Säure digerirt werden muß, um Chlor zu geben, so daß die Rückstände eine bedeutende Menge freier Säure enthalten, welche für die Praxis verloren ist; während ein frisch gefälltes künstliches Oxydhydrat, beziehungsweise Superoxydhydrat, da es in äußerst fein vertheiltem Zustande in der Retorte vorhanden ist, zu seiner Auflösung nur eines einzigen Säureäquivalentes bedarf, so daß ein durchaus keine freie Säure enthaltender Rückstand resultirt. Bei Anwendung eines 70 Proc. Superoxyd enthaltenden Braunsteins ist es nur selten möglich, mehr als ein Sechstel des Chlorgehaltes der angewendeten Salzsäure in freiem Zustande zu erhalten, wogegen ein künstlich dargestelltes Oxyd von weniger als 60 Proc. Gehalt ein volles Drittel des in der benutzten Salzsäure enthaltenen Chlors gibt, und zwar mit weit geringerem Aufwand an Zeit, Arbeit und Brennmaterial als das natürliche Oxyd bedarf, um die halbe Menge Chlor zu liefern. Somit wird dem Fabrikanten bei Anwendung des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens nicht allein die Ausgabe für den zur Fällung des Manganoxyduls nöthigen Kalk und für die zur Höheroxydation des Manganoxyduls erforderliche Arbeit vollständig ersetzt, sondern er erspart auch jedes sechste oder siebente Pfund seiner Producte (Chlorkalk etc.), dessen Werth er bisher für den Ankauf von Braunstein zu verwenden hatte; überdies – und dieser Punkt ist von nicht geringerer Bedeutung – ermöglicht ihm das Verfahren die Erzeugung einer doppelten Quantität jener Producte aus einer gegebenen Quantität Salzsäure. Die außerordentliche Einfachheit dieses Processes sichert demselben einen unbedingten Vorzug gegenüber anderen, zu gleichem Zwecke vorgeschlagenen, mehr oder weniger complicirten und in Folge dessen nicht ohne größere oder geringere Schwierigkeiten ausführbaren Methoden, welche überdieß die Anwendung von mehr oder weniger kostspieligen Apparaten erfordern. Jedenfalls dürfte dieses Verfahren eine bedeutende Zukunft haben.