XC. Ueber technische Leuchtgas-Analyse durch Messung und titrirte Lösungen; von Dr. Adolph Richter. Mit Abbildungen auf Tab. VIII. Richter, über technische Leuchtgas-Analyse durch Messung und titrirte Lösungen. Bei Analysen des Leuchtgases für technische Zwecke sind es namentlich zwei Gesichtspunkte, welche in's Auge gefaßt werden: entweder die Nachweisung der Existenz, beziehungsweise Nichtexistenz der verunreinigenden Bestandtheile und hiermit verbundene Controle der Reiniger oder Reinigungsmassen, oder die Ermittelung des Verhältnisses der verdünnenden zu den leuchtenden Bestandtheilen, um hieraus den relativen Werth des Gases ohne Photometer zu bestimmen, oder die Zeit zu ermessen, welche die eine oder andere Kohlensorte bedarf, um mit möglichster Ausnutzung gleichzeitig ein gutes, leuchtendes Gas zu liefern, da bekanntlich die procentualische Zusammensetzung des Gasgemenges während der Dauer der Beschickungszeit eine immer wechselnde ist, und gegen Ende der Operation nur noch Wasserstoff erzeugt wird. Zu der ersten Kategorie gehören die mannichfachen Apparate zur Kohlensäurebestimmung, welche in den verschiedenen Fabriken zur Anwendung kommen. In der That ist auch dieser Bestandtheil des Gases einer der gefährlichsten, da er durch seine Eigenschaft, mit glühender Kohle zusammen zu treten um Kohlenoxyd zu bilden, den Leuchtwerth des Gases außerordentlich herabstimmt, indem das Elayl bekanntlich beim Glühen in Sumpfgas und Kohlenstoff zerfällt und letzterer ein ihm gleiches Aequivalent Kohlensäure zu Kohlenoxyd reducirt. So kann man annehmen, daß die Kohlensäure etwa ihr halbes Volum Elayl der Leuchtkraft beraubt, weil das Kohlenoxyd mit nicht leuchtender Flamme brennt. Zu der zweiten Kategorie gehören die Apparate zur specifischen Gewichtsbestimmung, so namentlich der von Schilling angegebene, welcher auf dem Bunsen'schen Principe beruht, daß die spec. Gewichte zweier Gase, welche unter gleichem Druck trocken durch eine feine Oeffnung ausströmen, sich umgekehrt wie die Quadrate der Ausströmungsgeschwindigkeiten verhalten. Eine vollständige oder annähernd vollständige Analyse erforderte jedoch bisher sehr geübte Hände und lange Zeit, um die durch Bunsen für wissenschaftliche Zwecke vervollkommneten Methoden anzuwenden, war also für technische Anwendungen nahezu unzugänglich. Um rasch auszuführende Bestimmungen der Bestandtheile des Gases in einer für den Techniker genügenden Genauigkeit zu ermöglichen, mußte zunächst die Dauer der einzelnen Versuche so abgekürzt werden, daß man Wasser statt des theuren, umständlich zu behandelnden Quecksilbers in Anwendung bringen kann, ohne durch die Diffusion Ungenauigkeiten befürchten zu müssen. Die Operationen und Apparate müssen einfach seyn, und die Formeln der Berechnung so einfach, daß man die Arbeit getrost jedem intelligenten Werkführer anvertrauen kann. Nachstehende Methoden, welche nach Angaben des Hrn. Geheimraths Bunsen in dessen Laboratorium und der Heidelberger Gasfabrik vor mehreren Jahren entstanden, dürften dem erwähnten Zwecke wenigstens soweit entsprechen, daß sie den Gastechnikern von einigem Nutzen seyn können. Viele in London und in mehreren deutschen Städten damit angestellte Versuche haben wenigstens übereinstimmende und im Ganzen recht befriedigende Resultate ergeben. Bei einiger Uebung gestatten dieselben die schädlichen Beimengungen des Gases ebenso rasch zu bestimmen, als das Gas bei gewöhnlichem Betrieb die Reiniger durchstreicht, wodurch nich unwichtige Beiträge zur Statik der Gasbereitung und zur Beurtheilung der Functionen der einzelnen dabei gebräuchlichen Apparate erhalten werden können. Die Bestandtheile des rohen Leuchtgases kann man in drei Abtheilungen bringen: 1) Lichtgeber; 2) Lichtträger; 3) Verunreinigungen. Zu 1) gehören a) die Kohlenwasserstoffe der Formel C²ⁿH²ⁿ; b) Dämpfe gewisser Basen, wie Naphtalin etc. Zu 2) gehören Wasserstoff, Grubengas, Kohlenoxyd. Zu 3) gehören Kohlensäure, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, sowie aus der atmosphärischen Luft stammend Stickstoff und Sauerstoff in kleinen Mengen. Bei gut geleiteter Condensation kommen natürlich nach den Luftcondensatoren und dem Scrubber jene sub 1 b erwähnten Dämpfe nicht mehr bei einer Analyse in Betracht und könnten überdieß durch Säure eventuell aus dem zu untersuchenden Gase entfernt werden; die übrigen Bestandtheile werden sämmtlich bestimmt, oder nach Bedarf auch gesondert, wenn es sich nur um die Ermittelung des einen oder anderen handelt, und hierin liegt gerade ein Vortheil der Methoden, daß nicht alle Operationen eine gemeinsame Kette bilden. Wenn es auch scheinen sollte, daß die Bestimmung des Kohlenoxydes, des Methyl- und des einfachen Wasserstoffes sowie der schweren Kohlenwasserstoffe nicht getrennt werden können, so zeigt doch eine nähere Betrachtung, daß auch hier jeder Bestandtheil in der unten stehenden Beschreibung der Bestimmung dieser Körper mit Umgehung der quantitativen Bestimmung seiner Vorgänger ermittelt werden kann, indem man diese in Röhren oder Kolben mit den betreffenden Absorptionsmitteln zusammenbringt und so eliminirt, wie dieß z.B. bei der Bestimmung von (C²ⁿH²ⁿ mit dem Ammoniak, der Kohlensäure und dem Schwefelwasserstoff geschieht. Die zu dem Titriren nöthigen Lösungen bereitet man sich in größerer Menge und verwahrt sie am besten in Säureballons, welche auf einem Repositorium über dem Arbeitstische stehen. In die Gummistopfen der Ballons bringt man zwei Glasröhren, von welchen die eine nur eben durch den Stopfen reicht, die andere beinahe bis zum Boden des Ballons führt und äußerlich mit einem herunterhängenden Glasrohre in Verbindung steht, welches als Heber dient und mit einem Stückchen Kautschukschlauch und mit Quetschhahn versehen ist. Bei den Kalk- oder Barytlösungen befestigt man an das kürzere Rohr noch ein Waschfläschchen mit Natronlauge. Ueber zweckmäßige, aus den Versuchen sich ergebende Verdünnungsgrade der Titrirungsflüssigkeiten können die am betreffenden Orte angegebenen Zahlen Anhaltspunkte bieten. Es bedarf wohl kaum noch der Erwähnung, daß die Luft als größter Feind zu betrachten und Luftbläschen in den Apparaten und Röhren mit großer Sorgfalt zu entfernen sind; ebenso muß bei Anwendung der Kalk- oder Barytlösung der im unteren Theile des Heberrohres stehende Theil Flüssigkeit entfernt werden, weil sich am Quetschhahn immer etwas kohlensaures Salz absetzt, welches jedoch leicht herausgespült wird. Wir gehen nun zur Beschreibung der einzelnen zur Analyse dienenden Operationen über. 1. Bestimmung der Kohlensäure. Diese Bestimmung wird in einem Glaskolben (Fig. 1) von 2500 bis 3000 Kubikcentimetern Inhalt ausgeführt, welcher mit einem dreifach durchbohrten Kautschukstopfen verschlossen ist. Durch zwei Durchbohrungen des Stopfens gehen Glasröhren, von welchen eine fast zum Boden des Ballons, die andere nur bis zum unteren Ende des Stopfens hinab reicht. Nachdem der Stand des Stopfens im Halse des Kolbens und der Stand der Röhren im Stopfen durch Marken ein für allemal fixirt worden ist, wird der Inhalt des Ballons und der Röhren bis zu ihrem äußersten Ende bei gewöhnlicher Temperatur bestimmt, und bei allen Untersuchungen Stopfen und Röhren in die normale Stellung gebracht. Der Verschluß der Röhren wird durch ein Stück Kautschukschlauch mit einem halbzölligen Stückchen Glasstab von der Dicke der Röhren leicht und sicher bewerkstelligt. Durch die dritte Bohrung des Stopfens geht ein kleines Thermometer, welches natürlich schon vor der Ausmessung des Kolbens eingebracht wird. Mit diesem Apparate wird die Kohlensäurebestimmung leicht ausgeführt, indem man das kürzere Glasrohr mittelst eines Gummischlauches mit der Gasleitung oder dem Gasbehälter in Verbindung setzt und durch Drücken der Schlauchstücke, welche die Glasstabventile enthalten, diese Ventile öffnet. Man kann auch diese Glasstabstückchen ganz entfernen und erst nach dem Füllen des Kolbens einführen. Man schließt alsdann zuerst das längere und darauf das kurze Rohr. Die Zeit des Einleitens beträgt gewöhnlich 10 Minuten. Hierauf wird mit einer Pipette eine abgemessene Menge Kalk- oder Barytwasser eingebracht, indem man die Pipette mit dem kürzeren Rohre verbindet und das Ventil öffnet; zeitweilig öffnet man auch das andere Ventil, um den Druck auszugleichen, worauf eine neue Menge Flüssigkeit einströmt. Hierauf wird der Kolben geschüttelt, um die Kohlensäure zu absorbiren, in eine Bürette filtrirt und ein abgemessener Theil mit titrirter Salzsäure neutralisirt. Diese Operation kann sehr rasch ausgeführt werden, da man nur einen Theil des Filtrates zu titriren nöthig hat, welchen man auf's Ganze berechnet; und so kann die Bildung von kohlensaurem Baryt oder Kalk durch die Luft als unerheblich betrachtet werden. Zur Berechnung der Resultate ist gegeben: s = spec. Gewicht der Kohlensäure, T = abgelesene Temperatur des Gases im Kolben, p = Tension welche dieser Temperatur entspricht, R = Volum des Kolbens in Kubikcentimetern, V = Volum der Kalk- oder Barytlösung, welche man in denKolben brachte, v = zum Titriren genommenes Volum derselben, α = Menge der Salzsäure in einem Bürettengrade, t' = Anzahl Bürettengrade von Salzsäure, welche man vor derAbsorption der Kohlensäure zur Neutralisation des Volums vnöthig hätte, t = Anzahl der Bürettengrade, welche nach der Absorption zurNeutralisation nöthig sind. Man findet dann: V/v t' = Anzahl der Bürettengrade, nothwendig zur Neutralisation des Volums V. V/v . αt' der Salzsäuremenge in Grammen, welche das Volum V nöthig hat. V/v α (t' – t)Gewicht der Salzsäure, entsprechend der durch die Kalklösung gefällten Kohlensäure. CO²/HCl . V/v α (t' – t) Gewicht der Kohlensäure im Volum R – V. 0,773/s . CO²/HCl. V/v . α (t' – t) Volum der Kohlensäure in Kubikcentimetern bei der vorhandenen Temperatur. 1000/(R – V) . 0,773/s . CO²/HCl . V/v . α (t' – t) Volum der Kohlensäure bei 0° und 0,76 Meter Druck in 1000 Theilen Gas von der Temperatur T und dem Drucke P – p. 773/s . 760/(R – V) . CO²/HCl . V/v α (t' – t) . (1 + 0,00366T)/(P – p) Volum der Kohlensäure von 0° und 0,76 Meter Druck in 1000 Theilen Gas von derselben Temperatur und demselben Druck. Nehmen wir z.B. folgende Größen als gegeben an: R = 2544 V = 50 s = 1,529 CO² 0 22 HCl = 36,5 α = 0,0017 760/(R – v) . 773/s . V/v α . CO²/HCl = 0,3 so findet man v die zur Titrirung zu nehmende Menge = 39,7 Kubikcentimeter. Markirt man nun ein Gefäß, in welches filtrirt werden soll, auf 39,7 K. C. und titrirt jedesmal dieses Quantum, so ergibt sich der Promille-Gehalt des Gases an Kohlensäure direct aus der Ablesung nach der Formel: k = (1 + 0,003966 T)/(P – p) . 0,3 (t' – t) von welcher der erste Theil in den bekannten Tabellen sofort als fester Werth gefunden wird. Auf diese Weise kann für jeden Apparat eine einfache Formel leicht berechnet werden. 2. Bestimmung des Schwefelwasserstoffes. Um diese Bestimmung auszuführen, bedient man sich eines Kolbens von genau derselben Construction wie der zur Kohlensäurebestimmung, gebrauchte und von ähnlicher Größe (Fig. 1); nachdem man denselben in der bei I) beschriebenen Weise mit Gas angefüllt hat, schließt man die Quetschhähne und bringt mit einer Pipette eine gemessene Quantität titrirte Ammoniaklösung in den Kolben. Hierauf wird der innere Druck mit dem äußeren egalisirt und der Kolben gehörig geschüttelt. Der Kolbeninhalt wird sodann in ein Glas gebracht und der Kolben gut ausgespült und das Spülwasser mit der Flüssigkeit vereinigt, oder man nimmt ein abgemessenes Quantum des Kolbeninhaltes und berechnet nachher auf's Ganze. Die Titrirung geschieht mit einer Lösung von schwefelsaurem Cadmium 3 (CdO, SO³) + 8 HO, wobei man die Endreaction mit Bleipapier ermittelt. Wenn die Schwärzung schwach zu werden beginnt, macht man bei jedem Kubikcentimeter-Zusatz zwei Tupfen, mit dem Glasstabe auf das Bleipapier und schreibt die Zahl der Bürettengrade dazwischen, bis nachher bei der Vergleichung der Nullpunkt ermittelt ist. Diese Operation ist einfach und selbst von ungeübten Händen leicht erlernt. Zur Berechnung der Resultate ist gegeben: s = spec. Gewicht des Schwefelwasserstoffes, R = Volum des Kolbens, p = Tension, welche der beobachteten Temperatur (T) entspricht, α = Gewicht in Grammen des schwefelsauren Cadmiums in einemBürettengrade, V = Volum des in den Kolben gebrachten Ammoniaks, v = zur Titrirung genommenes Volum, t = Anzahl Bürettengrade, um damit das Volum (v) zu neutralisiren. Hieraus ergibt sich: αt = Gewicht des zur Neutralisation des Volums (v) nothwendigen schwefelsauren Cadmiums. V/v αt = Quantität des schwefelsauren Cadmiums, welche zur Neutralisirung des Volums (V) erforderlich ist. Textabbildung Bd. 186, S. 400 Gewicht des Schwefelwasserstoffes, welcher in dem Volum (R – V) enthalten ist. Textabbildung Bd. 186, S. 400 Gewicht des Schwefelwasserstoffes in 1000 Theilen Gas. Textabbildung Bd. 186, S. 400 Volum des Schwefelwasserstoffes bei 0° und 0,76 Meter Druck in 1000 Theilen Gas. Textabbildung Bd. 186, S. 400 Volum des Schwefelwasserstoffes bei 0° und 0,76 Met. Druck in 1000 Theilen Gas von derselben Temperatur und demselben Druck. Nehmen wir nun folgende Größen als gegeben an: α = 0,00175 s = 1,175 3 HS = 51 3(CdO, SO³) + 8 HO = 384 R = 2357 V =100 und setzen die Größe Textabbildung Bd. 186, S. 400 so finden wir (v) die zum Titriren zu nehmende Menge v = 49,4 Kubikcentimeter und der Promille-Gehalt des Gases ergibt sich aus der Gleichung k = (1 + 0,00366 T)/(P – p) . 0,1 t. Auch hier ergibt also eine einfache Multiplication, beziehungsweise Addition der Logarithmen sofort aus der Anzahl Bürettengrade den Promille-Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff. 3. Bestimmung des Ammoniaks. Zu dieser Bestimmung benutzten wir zwei Glasröhren von 0,015 Met. lichter Weite, welche an beiden Seiten in derselben Richtung umgebogen waren, so daß das Mittelstück etwa 0,26 Met. lang war (Fig. 2). Die beiden Enden waren nicht rechtwinkelig zu dem Hauptrohre umgebogen, sondern so, daß, wenn sie senkrecht standen, jenes eine schwache Neigung zum Horizonte hatte und das eine Ende etwa 0,04 Met. höher als das andere stand. An diesem erhöhten Ende, welches durch einen auf die Grundlage aufgeleimten Kork festgehalten wurde, war das umgebogene Stück Rohr etwa 0,10 Met. lang und in der Mitte zu einer Kugel aufgeblasen. Die beiden anderen aufgebogenen Rohrtheile waren ebenso lang, jedoch ohne Kugel. Diese beiden Röhren waren so nebeneinander gestellt, daß das eine Kugelstück neben ein glattes Rohrstück kam, welche dann durch einen Kautschukschlauch verbunden wurden. Das andere glatte Rohrstück wurde mit der Gasleitung in Verbindung gebracht. In den so vorbereiteten Apparat wird nun zu der Ammoniakbestimmung sehr verdünnte Salzsäure gebracht, so daß dieselbe in beiden Röhren bis über die Mitte steht. Das Gas läßt man in langsamem Strome durch die Röhren streichen und mißt das durchgegangene Quantum desselben mittelst einer Gasuhr, welche unmittelbar mit dem Ende des Apparates in Verbindung steht. Wenn man das nöthige Quantum Gas durch die Röhren hat passiren lassen, schließt man den Hahn und bringt den Inhalt der beiden Röhren in eine Porzellanschale, um ihn gut zu mischen; alsdann mißt man ein bestimmtes Quantum davon ab und titrirt die nicht vom Ammoniak neutralisirte Salzsäure mit einer Kalk- oder Barytlösung. Zur Berechnung der Resultate sind uns folgende Größen gegeben: s = spec. Gewicht des Ammoniaks, α = Gewicht des Kalkes in einem Bürettengrad, V = Volum des Gases bei T°C und P – p Druck (wie beobachtet wurde), t' = Anzahl Bürettengrade, welche vor der Ammoniakabsorption zurNeutralisation nöthig gewesen wären, t = Anzahl Bürettengrade, welche nach der Ammoniakabsorptionerforderlich waren. Hieraus ergibt sich: αt' = Gewicht des Kalkes entsprechend der Salzsäure vor der Absorption. αt = Gewicht des Kalkes entsprechend der Salzsäure nach der Absorption. α (t' – t) = Gewicht des Kalkes, welches dem absorbirten Ammoniak äquivalent ist; NH³/CaO . α (t' – t) = Gewicht dieses Ammoniaks; 1000/v . NH³/CaO . α (t' – t) = Gewicht des Ammoniaks in 1000 Theilen Gas; 773/s . 1000/v . NH³/CaO . α (t' – t) = Volum des Ammoniaks von 0° C. und 0,76 Met. Druck in 1000 Theilen Gas; Textabbildung Bd. 186, S. 402 Volum des Ammoniaks von 0° C. und 0,76 Met. Druck in 1000 Theilen Gas von demselben Druck und derselben Temperatur. Bekannt sind nun folgende Größen: s = 0, 5896 NH³ = 17 CaO = 28 α = 0,001346 Setzt man nun 760/V . 773/s . NH³/CaO . α = 0,01. so ergibt sich für V der Werth V = 81410 Kub. Centim. = 2,876 engl. Kubikfuß als anzuwendende Menge des Gases, und der Promille-Gehalt des Gases an Ammoniak ergibt sich aus der Formel: k = (1 + 0,00366 T)/(P – p) . 0,1 (t' – t). Die noch übrigen Bestandtheile des Gases werden mit ein und derselben Menge desselben der Reihe nach bestimmt. Die erste Operation besteht in der 4. Bestimmung der schweren Kohlenwasserstoffe (Elayl, Ditetryl). Zu dieser Bestimmung bedient man sich entweder eines Cylinders oder eines Kolbens, je nachdem man die Kohlenwasserstoffe durch Brom oder Schwefelsäure bestimmen will. Bei der Anwendung von Schwefelsäure hat der Kolben dieselbe Einrichtung wie der zur Kohlensäurebestimmung (Fig. 1). Zur Absorption der Kohlenwasserstoffe verwendet man einen Cylinder von etwa 0,25 Met. Höhe und circa 0,06 Met. Durchmesser, welcher an seinem oberen Ende zu der Dicke eines Glasrohres ausgezogen ist; derselbe hat an seinem unteren Ende eine zweite Oeffnung etwa 0,02 Met. vom Boden, an welche ein Stück Glasrohr von 0,015 Met. Durchmesser und etwa 0,04 Met. Länge angeschmolzen ist. Diese sowie die obere Röhre sind mit Gummiröhrchen versehen, in welchen Glasstabstücke von entsprechender Dicke als Ventile stecken. Wenn man mit diesem Apparate (Fig. 3) operiren will, so bringt man zuerst ein kleines Glaskügelchen, wie solche zu Analysen organischer Flüssigkeiten üblich sind, nachdem man es vorher durch vorsichtiges Erwärmen und Eintauchen der Spitze in Brom mit diesem Stoffe gefüllt hat, durch die untere Oeffnung in den Cylinder. Alsdann läßt man das Gas, nachdem es durch zwei Röhren – wie solche bei der Ammoniakalbestimmung (Fig. 2) zur Anwendung kommen, und von denen die eine mit Natronlauge, die andere mit verdünnter Salzsäure zur Hälfte angefüllt ist, – passirte, in langsamem Strome an der unteren Oeffnung des Cylinders eintreten, bis derselbe ganz angefüllt ist, worauf man die Hähne schließt. Will man Schwefelsäure anwenden, so füllt man den hierzu dienenden Kolben (Fig. 1) in derselben Weise, wie oben bei Kohlensäure und Schwefelwasserstoff angegeben wurde, mit Gas, welches ebenfalls vorher die zwei eben erwähnten Röhren passirt hat. Ist der Cylinder, beziehungsweise Kolben gefüllt, so wird durch Schütteln die Absorption herbeigeführt. Nach erfolgter Absorption wird das Gas gemessen und zu diesem Zwecke in einen Meßcylinder transportirt, welcher in ein größeres Gefäß mit Wasser taucht und durch eine Stange mit verschiebbarer Klammer in jeder Höhe fixirt werden kann. Auch dieser Cylinder (Fig. 3) ist an seinem oberen Ende zu einer Röhre ausgezogen, welche durch Gummischlauch und Glasstabstück verschlossen werden kann. Der obere Theil des Cylinders, etwa 16–18 Centimeter, hat dieselbe Weite wie der zur Absorption angewendete; der untere ist so verengert, daß auf einer angebrachten Scala halbe Kubikcentimeter abgelesen oder abgeschätzt werden können, sein unteres Ende ist offen. Man verbindet nun, nachdem der Meßcylinder mit Wasser gefüllt und in dem ihn umgebenden Wasser etwa zur Hälfte eintauchend fixirt wurde, das obere dünne Ende des Absorptionscylinders mit einer mehrfach gebogenen Glasröhre, welche mit Wasser angefüllt ist und mit ihrem anderen Ende unter dem Meßcylinder endet. Das dicke Ansatzrohr des Absorptionscylinders wird ebenfalls mit einem aufwärtsgehenden Rohre in Verbindung gebracht, welches mit der vorher zur Absorption der Kohlensäure etc. dienenden Natronlauge gefüllt wurde und von oben durch ein Reservoir oder durch Einschütten mit Wasser gefüllt erhalten werden kann. Oeffnet man nun langsam die Hähne, so wird das Gas vollständig in den Meßcylinder gedrückt und man kann es dort, nachdem man das innere und äußere Wasserniveau ausgeglichen hat, unter Beobachtung der Temperatur und des Atmosphärendruckes ablesen. Setzen wir nun: R = Volum des Absorptionscylinders, v = Volum der Bromkugel, A = Volum des Gases, welches von 1000 Theilen – nach Abzugder Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffes und Ammoniaks, welchegefunden wurden – zurückbleibt, t = Volum des Gases nach Absorption der Kohlenwasserstoffe, so finden wir: R – v = Volum des Gases im Absorptionscylinder. R – v – t = Volum der Kohlenwasserstoffe welche absorbirt wurden. A/(R – v) . R – v – t oder A (1 – t/(R – v)) = Volum der Kohlenwasserstoffe in 1000 Theilen Gas. Bei der Anwendung des Absorptionskolbens wird das längere Glasrohr mit dem Druckrohr in Verbindung gebracht, und das Gas durch das kürzere, welches mit einer Leitungsröhre verbunden wird, unter den Meßcylinder getrieben. Auch in diesem Falle wird das Druckrohr anfangs mit Natronlauge gefüllt. Auch hierbei ist: R = Volum des Kolbens, v = Volum der angewendeten Schwefelsäure, A = Volum von 1000 Theilen Gas nach Abzug desSchwefelwasserstoffes, der Kohlensäure und des Ammoniaks, t = abgelesenes Gasvolum nach der Absorption. Setzt man R = 98 und 1/(R – v) = 0,012, so ergibt sich das anzuwendende Volum Schwefelsäure v = 14,7 hieraus ergibt sich der Promille-Gehalt des Gases an den Kohlenwasserstoffen C²ⁿ H²ⁿ aus der Formel k = A (1 – 0,012 t). 5. Bestimmung des Kohlenoxyds. Zur Ausführung dieser Operation benutzt man einen kleinen Kolben von 60–100 K. C. Inhalt von derselben Einrichtung, wie die zur Bestimmung der Kohlensäure etc. angewendeten. Dieser Kolben wird mit Wasser gefüllt und sein längeres Glasrohr mit dem oberen schmalen Ende des bei der vorigen Bestimmung gebrauchten Meßcylinders verbunden (Fig. 4). Das kürzere Glasrohr des Kolbens wird mit einem langen Gummischlauch versehen; wenn man nun die Hähne öffnet, so strömt das Wasser durch dieses Gummirohr aus und an seine Stelle tritt durch die andere Röhre das Gas. Um eine Verdünnung des Gases durch das Ansaugen zu verhindern, wird der Cylinder ganz unter Wasser getaucht, und das Gummirohr von Zeit zu Zeit mit den Fingern zusammengepreßt. Nach der Füllung des Ballons wird durch das längere Glasrohr eine Lösung von Kupferchlorür mit einer Pipette eingebracht und durch Schütteln das Kohlenoxyd absorbirt. Um das nach der Absorption übrig gebliebene Gas zu messen, wird dasselbe in einen Meßcylinder gebracht, der von oben nach unten in 0,5 K. C. eingetheilt ist und sich in der Größe nach dem Kolben richtet. Auch dieser Meßcylinder (Fig. 5) ist an seinem oberen Ende zu einer Röhre ausgezogen und durch ein Stück Gummischlauch und Glasstab verschlossen, und wird vor dem Einfüllen des Gases mit Wasser gefüllt in einen weiteren auch mit Wasser gefüllten Cylinder eingetaucht. Das längere Rohr des daneben stehenden Ballons wird mit einem Trichter oder anderen Wasserreservoir in Verbindung gesetzt und an das kürzere ein gebogenes Glasrohr befestigt, dessen unteres Ende in dem Wasser unter dem offenen Ende des Meßcylinders mündet. Dieses Leitungsrohr wird auch vor seiner Verbindung mit dem Kolben mit Wasser gefüllt. Oeffnet man nun die Hähne, so wird alles Gas in den Cylinder gepreßt und kann hier nach dem Ausgleichen des Niveau's im inneren und äußeren Cylinder abgemessen werden. Nimmt man an: R = Volum des Ballons, v = Volum des Kupferchlorürs, t = Volum des Gases im Meßcylinder, A = Volum von 1000 Theilen Gas nach Abzug des Promille-Gehaltes an CO²; HS, NH³ und C²ⁿH²ⁿ, dann findet man den Promille-Gehalt des Gases an CO aus der Formel Textabbildung Bd. 186, S. 406 Setzt man nun 1/(R – v) = 0,02, so ist das anzuwendende Quantum Kupferchlorür v = 12,1 K. C. und hierdurch ergibt sich für k der Werth k = A (1 – 0,02 t). 6. Bestimmung des Wasserstoffes und Methylwasserstoffes C² H⁴. Zur Bestimmung dieser beiden Körper bringt man den Rest des Gases in einen Cylinder von denselben Dimensionen wie der Meßcylinder, indem man das schmale Ende des letzteren mit einem mit Wasser angefüllten Gasleilungsrohre verbindet, welches unter dem gleichfalls mit Wasser angefüllten, zu dieser Bestimmung dienenden, unten offenen Cylinder mündet (Fig. 6). Das obere Ende dieses Cylinders ist zu einer Röhre ausgezogen, welche zu einer Kugel aufgeblasen ist; diese Kugel enthält geschmolzenes Chlorcalcium, um das ausströmende Gas zu trocknen. Am oberen Ende der Glasröhre ist ein Platinplättchen mit äußerst feiner Oeffnung eingeschmolzen und außen am Cylinder sind zwei Marken, eine oben und eine unten, angebracht. Hinter dem Cylinder hat man ein Pendel angebracht oder noch besser eine Uhr, welche Secunden zeigt und Minuten schlägt. Der Cylinder wird während des Einfüllens am oberen Ende durch ein Stück Gummischlauch und einen Quetschhahn verschlossen gehalten und taucht selbstredend ganz in's Wasser, jedoch so, daß man seine Marken von vorn genau sehen kann. Hat man nun schon vorher die Anzahl Pendelschläge beobachtet, wenn man atmosphärische Luft aus dem Cylinder hat ausströmen lassen, beziehungsweise die Zeit bestimmt, in welcher beim Ausströmen der Luft das Niveau des Wassers im Cylinder von der unteren zur oberen Marke steigt, so ergibt die Beobachtung der Anzahl Pendelschläge, welche bei der Ausströmung des Gases erforderlich sind, damit das Wasser im inneren Cylinder denselben Weg zurücklegt, das letzte Element der Gleichung, aus welcher das spec. Gewicht des Gasgemenges ermittelt werden kann. Es ist also gegeben: v + v' = Volum des Wasserstoffes und Methylwasserstoffes, v = Volum des C² H⁴, v' = Volum des H, S = spec. Gew. des Gemenges, s = spec. Gew. des C²H⁴ s' = spec. Gew. des H, A = Volum von 1000 Theilen Gas nach Absorption vonCO²; HS: NH³; C²ⁿH²ⁿ und CO. Man findet hieraus: Textabbildung Bd. 186, S. 407 Da nun s = 0,5531, und s' = 0,0693 ist, so finden wir v' = 2,07 (0,553 – S) A v = A – v'. 7. Bestimmung des Schwefelkohlenstoffes. Nachdem man die Gegenwart dieses Körpers mit Triäthylphosphin (C⁴H⁵)³ P welchem er eine prächtig rothe, leider nicht zu quantitativen Bestimmungen taugliche Verbindung bildet, nachgewiesen hat, läßt man eine Quantität durch ein auf 300–400° erhitztes Porzellanrohr streichen, welches mit Aetzkalk (CaO) angefüllt ist. Nachdem es hierauf einen Kühlapparat passirt hat, leitet man es in den oben beschriebenen Apparat zur Schwefelwasserstoffbestimmung und bestimmt den Schwefelwasserstoff in der bereits angegebenen Weise. Aller Schwefelkohlenstoff wird in Schwefelwasserstoff durch den Kalk bei der Temperatur von 300 bis 400° umgewandelt, und man hat nur nothwendig den vorhergefundenen Gehalt an Schwefelwasserstoff von dem zuletzt gefundenen abzuziehen, um die Menge HS zu finden, welche dem zerstörten Schwefelkohlenstoff entspricht. Es ist nun das Aequivalent HS = 17 und CS² = 38: 2HS geben 1 CS², daher folgt die Gleichung: CS² : 2 HS = 38 : 34. Ist nun der gefundene Schwefelwasserstoff HS = u, so ist der Schwefelkohlenstoff welcher ihm entspricht k = 1,1176 . n. Ich will hier noch ein Beispiel einer Bestimmung anfügen, welche mit Heidelberger Gas gemacht wurde. Zwei nacheinander genommene Gasproben ergaben I. II. CO²      7,61     7,52 C²ⁿ H²ⁿ   71,00   70,50 H  C²H⁴  793,1 794,0 HS       0,00     0,00 O   – – CO     60,01   59,30 Eine an demselben Tage begonnene Leuchtgasanalyse nach der Bunsen'schen Methode ergab folgende Resultate, die in den wesentlichsten Punkten mit den obenstehenden übereinstimmen: HS   = 0,00 CO²  = 0,80 O   = 0,00 C²ⁿ H²ⁿ = 7,02 N   = 12,21 CO   = – 0,38 H   = 44,53 C²H⁴  = 37,02 –––––– Summa   101,20 Das Auffallendste hierbei ist der durch die kleine negative Zahl angedeutete totale Mangel an Kohlenoxyd, welcher damals keine Erklärung fand, sowie der auffallend große Gehalt an Stickstoff, der offenbar auf Undichtheit der Leitung, oder noch eher, da kein Sauerstoff ihn begleitete, der Retorte und Vorlage schließen läßt. Vielleicht ließe sich die gewagte Behauptung aufstellen, daß der Sauerstoff der atmosphärischen Luft das Kohlenoxyd zu Kohlensäure oxydirt habe, wodurch beide verschwanden, während der Stickstoff noch ihre vorhergehende Anwesenheit anzeigte. Bei derartig großem Gehalt an Stickstoff, der übrigens nur äußerst selten gefunden wird, leidet allerdings die Bestimmung von Wasserstoff und Methylwasserstoff an Ungenauigkeit, und müßte es daher versucht werden, auf einfache Weise den Stickstoff in eine niedere Oxydationsstufe und dann in Ammoniak überzuführen, wodurch jener Fehler eliminirt und der Stickstoff leicht bestimmt werden könnte. Im Allgemeinen jedoch ist das Quantum des jedenfalls nur aus der Atmosphäre stammenden freien Stickstoffs so klein, daß er als Fehlerquelle vernachlässigt werden kann. Pforzheim, den 30. October 1867.