CXX. Ueber die Herstellung von Eisenniederschlägen auf galvanischem Wege; von H. Jacobi. Vorgetragen in der Sitzung der St. Petersburger Akademie der Wissenschaften vom 5. März 1868. — Aus dem Bulletin de la Société d'Encouragement, Mai 1868, S. 286. Jacobi, über die Eisengalvanoplastik. Hiermit lege ich der Akademie mehrere Proben von galvanischem Eisen vor, welche vom Bergingenieur Eugen Klein im galvanoplastischen Laboratorium der Expedition zur Anfertigung der Staatspapiere dargestellt worden sind. Diese Proben bestehen in Platten, Medaillen und Medaillons, und hauptsächlich in einer mit Lettern gesetzten und dann in Eisen stereotypirten Columne, endlich in dem Cliché einer, zur Vervielfältigung durch die Buchdruckerpresse bestimmten, sehr zarten Guillochirung. Dieser neue Fortschritt in der Galvanoplastik wurde erst nach vielen Schwierigkeiten gemacht; denn seit den ersten, im Jahre 1846 angestellten, einigermaßen erfolgreichen Versuchen zur Reduction des Eisens auf galvanischem Wege sind über zwanzig Jahre verflossen, bevor die Lösung der Ausgabe wirklich gelang. Gleichwohl ist die Wichtigkeit dieses Fortschrittes unbestreitbar. Sobald die Industrie sich seiner bemächtigt haben wird, werden ganz unerwartete Verwendungsweisen desselben auftauchen. Jetzt ist bereits die Verwendbarkeit des auf galvanischem Wege gefällten Eisens in der Typographie und die Möglichkeit Reproductionen gestochener Kupferplatten in hartem Eisen darzustellen, außer Zweifel gestellt. Schon die Clichés in galvanisch niedergeschlagenem Kupfer hatten der Buchdruckerkunst höchst bedeutende Dienste geleistet. Man kann wohl behaupten, daß es ohne diese Clichés unmöglich gewesen wäre, jene zahlreichen, in Hunderttausenden von Exemplaren abgezogenen und in allen Erdtheilen verbreiteten illustrirten Publicationen erscheinen zu lassen, welche auch den über nur bescheidene Mittel verfügenden Volksclassen zugänglich sind und die zur Entwickelung der Intelligenz und zur Verbreitung nützlicher Kenntnisse so viel beigetragen haben. Ohne die von der Galvanoplastik dargebotenen Hülfsmittel wäre es auch nicht möglich gewesen, das alte System der Baarzahlung des Briefporto's aufzugeben und durch Einführung von Postmarken zu ersetzen, deren Verbrauch mit jedem Tage wächst und jährlich in manchen Ländern bereits auf Milliarden sich beläuft. In Zukunft wird die Herausgabe illustrirter Druckwerke jeder Art, durch Einführung von eisernen Clichés an Stelle der aus Kupfer hergestellten, in noch weit höherem Grade erleichtert werden, und namentlich die Anfertigung von Werthpapieren, deren Dessins mit der größten Sorgfalt und Feinheit ausgeführt werden, um sie gegen Verfälschung möglichst zu schützen; gerade auf diesem Felde, auf dem die Kunst des Typographen mit den größten Schwierigkeiten zu kämpfen hat, wird die Eisengalvanoplastik die größten Dienste leisten können. Denn die auf galvanischem Wege aus Eisen hergestellten Clichés sind fast unzerstörbar; sie halten nicht nur eine fast unbegrenzte Anzahl von Abzügen aus, sondern in Folge ihrer größeren Härte widerstehen sie auch gleichzeitig weit besser jenen unvermeidlichen Unfällen, welche die Drucker zur Verzweiflung bringen, indem letzteren nicht selten ihre schönsten Clichés unbrauchbar werden, wenn dieselben durch ein im Papiere vorhandenes Sandkorn oder irgend ein Knötchen beschädigt wurden. Die Nachtheile derartiger unangenehmer Zufälle machen sich nicht allein in den durch die nothwendige Erneuerung der Clichés verursachten Kosten, sondern noch mehr in den dadurch herbeigeführten Unterbrechungen von oft sehr drängenden Arbeiten fühlbar. Uebrigens wird die Verwendung galvanischer Eisenniederschläge nicht auf die im Vorstehenden berührten Zwecke beschränkt bleiben. Die von mir vorgelegten Proben berechtigen zu der Hoffnung, daß auch die schönen Künste, insoweit dieselben jetzt zur Ornamentirung und Verschönerung unserer Industrieproducte beansprucht werden, nicht unterlassen dürften diese Eisenniederschläge zur Verwerthung zu bringen, da dieselben bei ihrer Dauerhaftigkeit und ihrer schönen Farbe der verschiedenartigsten Benutzungen fähig sind. In einem an mich gerichteten (am Schlusse dieses Aufsatzes mitgetheilten) Briefe beschreibt der Bergingenieur Klein das Verfahren, mittelst dessen er zu diesen schönen Resultaten gelangt ist, in eingehender Weise. Die besten Eisenniederschläge, welche ich bis dahin gesehen hatte, waren die von Feuquières zu der vorjährigen Welt-Ausstellung in Paris eingesendeten Proben; ein flüchtiger Anblick genügte aber, um die Ueberzeugung zu gewinnen, daß dieselben den von Klein dargestellten weit nachstehen. Auch will Feuquières hinsichtlich des von ihm angewendeten Verfahrens Näheres nicht mittheilen, sondern spricht von demselben nur mit der größten Zurückhaltung. In einem vor Kurzem veröffentlichten Artikel über die Eisengalvanoplastik gibt Prof. Varrentrapp in Braunschweig sein Verfahren und die Darstellungsweise der von ihm benutzten Bäder anPolytechn. Journal Bd. CLXXXII S. 152; zweites Januarheft 1868., allein dieselben weichen von denen unseres Ingenieurs mehrfach ab und die Arbeiten des letzteren können um so mehr als selbstständige betrachtet werden, als sie in rationeller und wissenschaftlicher Weise entworfen und ausgeführt wurden. Insbesondere muß ich erwähnen, daß Klein zur Erhöhung der Löslichkeit der Eisenanode mit vollkommenem Erfolge eine Combination anwendete, welche der von mir im Jahre 1846 zur elektrochemischen Zersetzung silberhaltiger Bäder benutzten analog ist.Bulletin de la classe physico-mathématique de l'Académie de St. Petersbourg, t. V p. 216, §. 59. Die gute Beschaffenheit der Eisenniederschläge wird nämlich hauptsächlich durch eine größtmögliche Löslichkeit der Anode bedingt; da nun eine Vergrößerung der Oberfläche der letzteren die angestrebte Wirkung nicht hat, so kam Klein auf den Gedanken, diese Eisenanode mit einer anderen, aus Kupfer bestehenden Anode zu verbinden. Ich probirte diese Combination, indem ich das Kupfer durch Retortenkohle ersetzte, wodurch ich ein kräftigeres partielles Element erhielt. Die Wirkungen dieser Combination lassen sich in folgender Weise erklären: das mit dem Eisen im Bade selbst verbundene negative Metall spielt eine doppelte Rolle; dem Eisen gegenüber functionirt es als Kathode, als Anode dagegen functionirt es durch seine Verbindung mit dem Kupferpole oder dem positiven Pole der Batterie, welche den Hauptstrom liefert. Folglich entwickeln sich an der Oberfläche dieser Elektrode gleichzeitig Wasserstoff und Sauerstoff, welche sich im Entstehungszustande in den der Zusammensetzung des Wassers entsprechenden Verhältnissen verbinden. Der überschüssige Wasserstoff entbindet sich frei oder erzeugt eine Polarisation der Elektrode; ist der Sauerstoff in Ueberschuß vorhanden und besteht die Elektrode aus einer nicht oxydirbaren Substanz, wie Retortenkohle, so tritt ebenfalls Gasentwickelung und eine schwache Polarisation ein; ist dagegen die Elektrode oxydirbar, wie z. B. das Kupfer, so wird sie oxydirt und aufgelöst. Als ich nämlich ein Galvanometer in den Strom einschaltete, bemerkte ich, daß die Abweichung der Magnetnadel, wenn der Strom sehr schwach war, allmählich geringer, dann aber, nachdem die Stärke des Stromes bis zu einem gewissen Grade zugenommen hatte, vollkommen constant wurde; als dann die Stromstärke diesen Grad überschritt, wurde die Nadelabweichung wiederum inconstant. Demnach läßt sich der Strom mittelst des Galvanometers leicht so reguliren, daß sich an der Kathode weder Sauerstoff noch Wasserstoff entwickelt. Schreiben des Bergingenieurs Klein an Hrn. Jacobi. „Bei Gelegenheit meines Aufenthaltes in Paris im Sommer des vorigen Jahres hatten Sie die Güte, meine Aufmerksamkeit auf die im Ansstellungspalaste befindlichen galvanischen Eisenniederschläge des Hrn. Feuquières zu lenken. Sie zeigten mir auch mehrere Proben, welche Sie von diesem Herrn erhalten hatten, sowie eine bereits im Jahre 1846 von Hrn. Liet dargestellte und durch Hrn. Welter der Société d'Encouragement zu Paris vorgelegte, auf galvanischem Wege erzeugte Eisenplatte. Obwohl Feuquières über sein Verfahren nichts veröffentlicht hat, ermuthigten Sie mich dennoch, die Herstellung solcher Eisenplatten zu versuchen. Bekanntlich waren sämmtliche, von Zeit zu Zeit und von verschiedenen Seiten unternommenen Versuche zur Herstellung galvanischer Eisenniederschläge von einer gewissen Festigkeit und von beliebiger Dicke bisher mißlungen. Indessen schienen mir die erwähnte, im Jahre 1846 angefertigte Platte, sowie Feuquière's neue Erzeugnisse die Möglichkeit zu beweisen, dieses Metall den Zwecken der Galvanoplastik dienstbar zu machen und, Ihrer Unterstützung mit Rath und That sicher, bezweifelte ich nicht, daß es mir gelingen werde, nicht nur dieselben Resultate zu erzielen, sondern auch die Schwierigkeiten und Hindernisse zu besiegen, welche, der allgemeinen Annahme nach, mit den Verfahrungsarten zur Eisenreduction auf galvanischem Wege verknüpft sind. Das mit diesem neuen Fortschritte der Galvanoplastik verbundene wissenschaftliche Interesse und die namentlich für das Gebiet der Kupferstecherkunst und der Typographie höchst nützliche Verwendbarkeit der galvanischen Eisenniederschläge veranlaßten mich, eigene Versuche im October vorigen Jahres, bald nach meiner Rückkehr nach St. Petersburg zu beginnen. Die Proben, welche ich Ihnen heute vorzulegen mich beehre, bestehen 1) in einer Eisenplatte von 150 Quadratcentim. Fläche und 2 Millimet. Stärke; 2) in mehreren Medaillen; 3) in einem aus 34 Kameen zusammengesetzten Medaillon von 13 Centimet. Durchmesser; 4) in einer mit Lettern gesetzten und dann in Eisen stereotypirten Columne von 84 Quadratcentim. Fläche, und 5) in dem Abklatsche einer guillochirten Zeichnung mit äußerst zarten Linien, letztere beide für die Buchdruckerpresse bestimmt. Ich füge mehrere Abdrücke dieser Clichés in verschiedenen Farben bei. Aus diesen Proben von galvanisch niedergeschlagenem Eisen werden Sie auch die seit dem Beginne meiner Versuche allmählich gemachten Fortschritte ersehen. Sie werden bemerken, daß die erste von mir dargestellte Platte und die ersten Medaillen auf ihrer Rückseite Poren und tiefe Höhlungen zeigen, welche zum Theil sogar durch die ganze Metallstärke hindurchgehen. Diese Höhlungen sind übrigens auch und zwar in großer Anzahl bei den Feuquières'schen Niederschlägen vorhanden. Bei meinen neueren Erzeugnissen sind diese Hohlräume, welche wahrscheinlich von Gasblasen herrühren, verschwunden; die Rückseite dieser Gegenstände gibt den unter den günstigsten Verhältnissen dargestellten Kupferniederschlägen gar nichts nach. Den Ausgangspunkt für diese Versuche bildete das bekannte Verfahren zum galvanoplastischen Verstahlen der gestochenen Kupferplatten, welches in einem mit einer sehr geringen Menge Glycerin versetzten Bade von Eisenchlorür-Chlorammonium vollkommen gelingt. Indessen haben Alle, welche sich mit diesem Verstahlen praktisch beschäftigten, die Bemerkung gemacht, daß die Oberfläche der sehr dünnen und glänzenden Eisenschicht, sobald sie derselben eine größere Stärke zu geben versuchten, rissig wird und daß sich alsdann der Niederschlag von der Kathode in außerordentlich spröden Schüppchen abblättert. Ich sah mich daher veranlaßt, andere analoge Bäder zu probiren. Dieselben bestanden entweder aus schwefelsaurem Eisenoxydul und schwefelsaurem Ammoniak, oder aus dem ersteren Salze und Chlorammonium (Salmiak). Zunächst stellte ich drei Bäder von einer der Formel FeO, SO3 + AmO, SO3 + 6HO entsprechenden Zusammensetzung dar, welche nur hinsichtlich der bei ihrer Bereitung befolgten Methode sich von einander unterscheiden. Das erste derselben bestand aus einer concentrirten Lösung des erwähnten krystallisirten Doppelsalzes FeO, SO3 + AmO, SO3 + 6HO; das zweite aus einem Gemische der concentrirten Lösungen beider Salze im Verhältnisse ihrer Aequivalente; das dritte Bad endlich, welches sich von den beiden anderen in vortheilhafter Weise auszeichnet, bereitete ich auf die Art, daß ich eine Lösung von Eisenvitriol durch kohlensaures Ammoniak fällte und den Niederschlag mit Vermeidung jedes Säureüberschusses in Schwefelsäure löste. Zur Bereitung der der zweiten Kategorie angehörenden Bäder mischte ich Lösungen von Chlorammonium und schwefelsaurem Eisenoxydul in äquivalenten Verhältnissen, oder ich löste in einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul so viel Chlorammonium, als dieselbe bei der Temperatur von etwa 15° Réaumur aufzunehmen vermochte. Alle diese Bäder waren sehr concentrirt und möglichst neutral. Als Anode benutzte ich Eisenblechplatten, deren Oberfläche beinahe achtmal so groß war als die der Kupferkathode. Bei Anwendung eines Daniell'schen Elementes zur Zersetzung hatten sich nach Verlauf von vier und zwanzig Stunden auf sämmtlichen Kathoden Niederschläge gebildet, welche voller Runzeln und Rissen waren und bei dem leisesten Versuche, sie loszulösen, in tausend Stückchen zerbrachen. Da es häufig vorkommt, daß Lösungen von schwefelsaurem Kupferoxyd bei fortgesetztem Gebrauche besser werden, so hoffte ich, daß Eisenlösungen in dieser Hinsicht ein analoges Verhalten zeigen würden und setzte zu diesem Zwecke die Versuche mehrere Tage lang fort, erhielt jedoch keine besseren Resultate. Als ich dann, Ihren Rath befolgend anstatt eines Daniell'schen Elementes für jeden der fünf Zersetzungsapparate, vier weit schwächere Meidinger'sche Elemente anwendete und dieselben als Reihe mit den fünf Zersetzungsapparaten verband, erhielt ich eine weit geringere Wasserstoffgasentwickelung an den Kathoden und bessere Resultate. Obschon nämlich das Ansehen der Niederschläge noch viel zu wünschen übrig ließ und namentlich die in den Salmiakbädern entstandenen Eisenabsätze in Folge ihrer bedeutenden Porosität beinahe einem Schwämme glichen, so zeigten doch die mittelst der drei anderen, schwefelsaures Ammoniak enthaltenden Bäder dargestellten Niederschläge keine Risse, sondern bildeten glänzende, spitz zulaufende Streifen, welche die Kupferkathode nicht vollständig bedeckten. Bei früheren Versuchen hatte ich die Entstehung derartiger Niederschläge beobachtet, wenn ich Bäder anwendete, welche zufällig überschüssige Säure enthielten. Als ich nun meine Bäder genauer untersuchte, fand ich, daß dieselben eine entschiedener saure Reaction zeigten als vorher; ich schrieb diese Säuerung der Bäder dem Umstände zu, daß die Menge des an der Kathode niedergeschlagenen Eisens größer war, als die an der Anode aufgelöste. Es war demnach erforderlich, eine größere Löslichkeit der Anode zu erzielen, und da dieser Zweck durch eine noch weiter getriebene Vergrößerung ihrer Oberfläche nicht erreicht werden konnte, so kam ich auf den Gedanken, eine Kupferplatte in das Bad zu bringen und dieselbe mit der Eisenanode zu verbinden. Mittelst dieses Verfahrens erhielt ich sehr überraschende Resultate; nicht allein wurden die Bäder der ersten Kategorie nach Verlauf einiger Stunden wieder neutral, sondern auch die Niederschläge fielen viel gleichförmiger aus. Die Farbe der letzteren war matt grau; sie adhärirten der Kathode vollkommen, ohne sich an irgend einer Stelle aufzublasen oder rissig zu werden. Während der ersten vierundzwanzig Stunden blieb ihre Oberfläche ganz glatt, dann aber begann an mehreren Stellen die Bildung jener kleinen charakteristischen Vertiefungen, welche gewissermaßen den bei galvanischen Kupferniederschlägen oft auftretenden warzenförmigen Blasen entsprechen. Allerdings gehen diese Hohlräume nur selten durch die ganze Dicke des Niederschlages hindurch. Ihre Entstehung ist sehr merkwürdig und kann nur einer zu reichlichen Gasentwickelung an der Oberfläche der Kathode zugeschrieben werden. Wahrscheinlich hängen sich die Blasen an den betreffenden Stellen so fest an, daß sie dort die Entstehung des Niederschlages verhindern. Wenn nämlich die Stärke des Stromes zu groß wird, treten diese unangenehmen Erscheinungen am häufigsten auf; schwächt man die Stromstärke in der Weise ab, daß nur eine kaum wahrnehmbare Gasentwickelung stattfindet (zu welchem Zwecke ich den Concentrationsgrad des Bades verminderte oder den Widerstand der festen Theile des Stromkreises abschwächte), so hört die Bildung dieser Vertiefungen auf. Sie werden sich davon sofort überzeugen, wenn Sie die erst kürzlich dargestellten Niederschläge auf ihrer Rückseite mit der Loupe untersuchen. Ich bemerke noch, daß die Bäder der zweiten Classe ebenfalls sehr gute Resultate geben, wenn man als Anode die Combination Kupfer-Eisen anwendet. Ich habe diese Einzelheiten so eingehend erörtert, weil es meiner Ansicht nach in derartigen Fällen ebenso nützlich ist mißlungene Versuche als günstige Erfolge kennen zu lernen. Rücksichtlich der Eisenniederschläge erlaube ich mir noch einige Bemerkungen. Es kommt mir merkwürdig vor, daß die Bildung der ersten Schicht dieser Niederschläge mehr oder weniger starke Ströme oder mehr oder minder concentrirte Bäder erfordert, je nachdem diese Niederschläge auf Kathoden aus Kupfer, aus Blei, aus Schriftmetall oder selbst auf Kathoden aus graphitisirter Gutta-percha abgelagert werden sollen. In allen Fällen ist zur Bildung eines regelmäßigen Eisenniederschlages eine vollkommen reine Oberfläche der Kathode erforderlich. Bei Anwendung von graphitisirter Gutta-percha bildet sich der Niederschlag sehr langsam und erlangt bisweilen nicht die erforderliche Regelmäßigkeit; ich ziehe es daher vor, solche Formen Zunächst auf galvanischem Wege ganz schwach zu verkupfern, sie dann in fließendem Wasser auszuspülen und sofort in das Eisenbad zu bringen. Diese dünne Kupferschicht läßt sich mittelst einer weichen Bürste und englischer Erde (Tripel) leicht entfernen. In dem Zustande wie das galvanisch niedergeschlagene Eisen aus dem Bade kommt, ist es hart wie gehärteter Stahl und sehr spröde. Bei Dunkelrothtemperatur ausgeglüht, wird es viel weicher, und bei Kirschrothtemperatur ausgeglüht wird es streckbar und läßt sich dann so leicht graviren wie weicher Stahl. Wenn die galvanischen Niederschläge unter günstigen Verhältnissen sich gebildet haben und wenn sie gleichmäßig und mit Beobachtung der erforderlichen Vorsichtsmaßregeln ausgeglüht wurden, so entstehen weder Blasen, noch ziehen oder krümmen sie sich. Es findet dann auch kein Schwinden bei ihnen Statt, sondern im Gegentheile eine, wenn auch fast ganz unmerkliche Ausdehnung; bei der Nothwendigkeit, vollkommen identische Clichés darzustellen, ist es von großer Wichtigkeit daß ihre Dimensionen durch das Ausglühen nicht merklich verändert werden. Uebrigens behalte ich mir die Bestimmung des specifischen Gewichtes dieses Eisens vor und nach dem Ausglühen für später vor. Ich werde mir erlauben. Sie von Allem Neuen, was mir im Laufe meiner späteren Arbeiten über die Galvanoplastik des Eisens aufstößt, in Kenntniß zu erhalten und verharre etc.“ St. Petersburg, den 4. März 1868. gez. Eugen Klein.