LVII. Ueber die Analyse des Cementmergels; von Dr. G. Lindenmeyer. Lindenmeyer, über Analyse des Cementmergels. Die quantitative Bestimmung des Kalkes als Carbonat, beziehungsweise die Ueberführung des oxalsauren Kalkes in solches, erfordert eine gewisse Kunstfertigkeit insofern als durch eine zu sehr gesteigerte Temperatur leicht das Entweichen eines Antheiles Kohlensäure veranlaßt wird. Man empfiehlt daher wohl die zu wägende Probe nur gelinde zu erhitzen oder höchstens bis zum schwachen Glühen zu bringen. Genauere Angaben über das Verhalten des kohlensauren Kalkes in höherer Temperatur finden sich in den „Gelehrten Anzeigen der königl bayerischen Akademie der Wissenschaften“ (Nr. 33 vom 20. März 1858) mitgetheilt. Darnach eignet sich zur quantitativen Bestimmung des Kalkes als Carbonat die Hitze der einfachen, mit 90 procentigem Weingeist gespeisten Weingeistlampe unter Anwendung von Platintiegeln mit etwa dritthalb Kubikcentimeter Inhalt. Unter diesen Umständen gibt der kohlensaure Kalk, für sich allein erhitzt, keine Kohlensäure ab, wie es hingegen bereits in der Weingeistlampe mit doppeltem Luftzuge oder der Flamme des Bunsen'schen Gasbrenners in namhaftem Grade der Fall ist. Vielmehr nimmt Aetzkalk bei dieser Anordnung im trockenen Kohlensäurestrom rasch über ein halbes Aequivalent Kohlensäure auf; es war die Absorption derselben in einem Versuche dann circa das Dreißigfache von derjenigen bei gewöhnlicher Temperatur und dieselbe geht derartig energisch von Statten, daß die Probe in Folge davon sichtlich stärker erglüht. Man könnte nach diesen Thatsachen geneigt seyn ein Glühen des Mergels in der einfachen Weingeistlampe behufs der Wasserbestimmung in demselben anzuwenden, da ja der Versuch mit reinem kohlensaurem Kalk bewies, daß derselbe hierbei unveränderlich ist. Die eventuelle Gewichtsabnahme, organische Substanzen u. s. w. abwesend vorausgesetzt, würde dann also direct dem Wassergehalt des Mergels entsprechen. Bei Ausführung dieses Verfahrens sieht man sofort, daß Etwas bezüglich der Methode nicht ganz in Ordnung seyn muß, indem die Probe auch nach oft wiederholtem Glühen nicht constant im Gewicht wird, wie es doch nach dem Verhalten des reinen kohlensauren Kalkes unter diesen Umständen der Fall seyn müßte. Die Probe zeigt aber dagegen beim Mergel nach abermaligem Erhitzen immer wieder eine geringe Gewichtsabnahme, und die Operation geht zuletzt faul und ohne exacten Abschluß von Statten. Versucht man in dieser Weise die Wasserbestimmung auszuführen und benutzt dafür eine eigene Separatprobe des Mergels, eine andere für die Bestimmung der übrigen Bestandtheile, so fällt auch bei sorgfältigem und gewandtem Operiren das schließliche Ergebniß der Analyse nicht zufriedenstellend aus; man erhält einen namhaften Ueberschuß. Führt man mit dem bei beredeter Wasserbestimmung erhaltenen Glührückstande die weitere Analyse durch, so stimmen die Resultate nicht mit der Analyse der ungeglühten Probe; in der Kohlensäurebestimmung ist diese Abweichung am beträchtlichsten. Wird die Bestimmung des Wassergehaltes auf directem Wege, durch Absorption im Chlorcalciumrohre, ausgeführt, und vergleicht man alsdann das Ergebniß derselben mit der Gewichtsabnahme, welche die dem Versuche unterworfene Probe des Mergels erlitt, so ist letztere weit beträchtlicher. Eine weitere experimentelle Verfolgung dieser Thatsachen hat nun ergeben, daß, obwohl kohlensaurer Kalk unter den erwähnten Umständen vollständig stabil ist, bei Anwesenheit von Kieselsäure — wie im Mergel der Fall vorliegt — dagegen bereits Kohlensäure ausgetrieben wird. Die auf solche Weise aus dem Mergel bei sehr schwachem Glühen entwickelte Kohlensäure ist auch leicht qualitativ durch Kalkwasser u. s. w. nachzuweisen. Durch Anführung einiger Wägungsdaten will ich versuchen ein Bild davon zu geben, wie groß der durch dieses Verhalten bei der Mergelanalyse verursachte Fehler ausfallen kann. Als Material für diese Belege diente ein Cementmergel von Lenggries unweit Tölz an der Isar, welcher mir als ein sehr qualificirtes Rohmaterial von dem Eigenthümer einer bedeutenderen Cementfabrik, wo derselbe zur Verwendung kommt, behufs der Analyse zugestellt war. Um die Proben von Untersuchungsmaterialien dieser Kategorie mit einem bestimmten Feuchtigkeitsgehalte zur Ausgangswägung zu bringen, ist es am besten dieselben längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur im Exsiccator über Schwefelsäure verweilen zu lassen. Es stellt sich dabei meist schon nach einigen Tagen Constanz im Gewichte ein, und auch bei sehr langem Verweilen im Exsiccator findet alsdann keine weitere Gewichtsabnahme Statt. Es gab in solcher Weise ein Gramm meines lufttrockenen Untersuchungsmateriales im feingepulverten Zustande 0,010 Grm. Wasser ab, entsprechend also gerade einem Procente. Von dem Material mit diesem Feuchtigkeitsgehalte wurde ein größerer Vorrath zum Entnehmen der Proben bei Durchführung der Analyse und der betreffenden Belegversuche im wohlverschlossenen Gefäße aufbewahrt. Eine Probe davon brachte ich mit Hülfe der Wendeschaufel in ein, an dem einen Ende zur Federkieldicke ausgezogenes Stück Verbrennungsrohr, nachdem vor die Verengung desselben ein frisch ausgeglühter lockerer Asbestpfropf eingeschoben war. Das Nettogewicht betrug 1,588 Grm. Das eine Ende dieses Rohres wurde jetzt mit einer schrägliegenden Fünfkugelröhre, englische Schwefelsäure enthaltend, verbunden; an das dünnere Ende fügte man ein gewogenes Chlorcalciumrohr für die directe Bestimmung des Wassergehaltes. Während durch die einfache Weingeistlampe die Beschickung der Zersetzungsröhre zum Glühen erhitzt wurde, sog man mit Hülfe des Aspirators mäßig rasch in der Richtung zum Chlorcalciumrohre Luft durch den Apparat. Nach einer Stunde wies das Chlorcalciumrohr eine Zunahme von 0,039 Grm. auf, entsprechend 2,45 Procenten Wasser im lufttrockenen. Mergel (W), das Zersetzungsrohr mit der Mergelprobe hingegen eine Abnahme von 0,054 Grm. Die Probe im Rohre betrug demnach nur 1,534 Grm. (R). In diesem Versuche waren also trotz der schlechten Wärmeleitung des Verbrennungsrohres 0,015 Grm. Kohlensäure aus dem Mergel ausgetreten, welche für die Wasserbestimmung in angegebener Weise somit einen Fehler von + 0,95 Procenten des lufttrockenen Materiales veranlaßt haben würden. Man konnte das Ergebniß dieses Versuches nun aber noch dadurch controliren, daß man in dem Rückstände des Zersetzungsrohres abermals eine Kohlensäurebestimmung ausführte und dieselbe mit dem Gesammtgehalte an Kohlensäure in dem Mergel und dem gefundenen Wasserbetrage in Relation brachte. Der Kohlensäuregehalt im Mergel ergab sich, bei der Zersetzung mit verdünnter Salpetersäure und Trocknen der entweichenden Kohlensäure durch concentrirte Schwefelsäure in bekannter Weise, bei Anwendung von 2 Grm. lufttrockenen Materiales zu 0,570 Grm. oder zu 28,50 Procent. Die in das Zerfetzungsrohr gebrachte Probe enthält also vor dem Erhitzen 0,453 Grm. Kohlensäure. Vom Rückstände nach dem Glühen (R oben) lieferten 1,407 Grm. 0,420 Kohlensäure, der ganze Rückstand würde also 0,438 Grm. geliefert haben. Diese Kohlensäuremenge von der Gesammtkohlensäure des Mergels 0,453 abgezogen, gibt übereinstimmend mit der vorigen Bestimmung den Verlust an Kohlensäure zu 0,453-0,438 = 0,015 Grm. Der Betrag um welchen die Abnahme des Zersetzungsrohres die Zunahme des Chlorcalciumrohres überstieg, vereinigt mit der im Rückstand noch verbliebenen Kohlensäure, gab also genau wieder die in der frischen Probe vorhandene Kohlensäuremenge. Nachdem so erwiesen war, daß die beobachtete Differenz in den Mergelanalysen wirklich von in schwacher Glühhitze ausgetriebener Kohlensäure herrührte, in dem eben mitgetheilten Versuche aber in der Zersetzungsröhre offenbar eine viel geringere Temperatur obwaltete als in dem Platintiegel bei der oben angegebenen Anordnung, so habe ich noch das Ergebniß einer derartigen Versuchsreihe im Platintiegel mitzutheilen. Es ergab ein Gramm des lufttrockenen Mergels beim Behandeln in der Eingangs erwähnten Weise, im Platintiegel über der einfachen Weingeistlampe geglüht, folgende Gewichtsabnahme, ausgedrückt in Procenten der lufttrockenen Substanz: Nach einer Stunde 9,5 Procente Nach zwei Stunden insgesammt 11,0 Procente weiters 1,5 Proc. Nach drei Stunden insgesammt 12,1 Procente weiters 1,1 Proc. Nach vier Stunden insgesammt 12,4 Procente weiters 0,3 Proc. Nach fünf Stunden insgesammt 12,7 Procente weiters 0,3 Proc. Nach sechs Stunden insgesammt 13,2 Procente weiters 0,5 Proc. Nach sieben Stunden insgesammt 13,5 Procente weiters 0,3 Proc. Nach der directen Bestimmung betrug nun der Wassergehalt im lufttrockenen Mergel 2,45 Procente (W oben). Es fand also während der ersten Stunde des Erhitzens bereits eine sehr beträchtliche Kohlensäureentwickelung, 7,05 Proc. statt; dieselbe sank indeß dann rasch herab und gieng nach dreistündigem Glühen nur noch so träge voran, daß auf die Stunde durchschnittlich bloß ein Drittel Proc. kommt. Die Gesammtausgabe an Kohlensäure während siebenstündigem Glühen betrug 11,05 Procente der lufttrockenen Substanz und 37,02 Proc. der in dem Mergel überhaupt vorhandenen Kohlensäure. Auch in diesem Glührückstande wurde wieder der Kohlensäuregehalt bestimmt und 0,176 Grm. dafür gefunden. Derselbe mit der gemäß der vorigen Deduction ausgetriebenen Kohlensäure zusammengefaßt, gibt als Bestätigung 17,6 + 11,05 = 28,65 Proc., welches mit der Bestimmung der Gesammtkohlensäure des Mergels 28,5 übereintrifft. Analog mußte sich voraussichtlich ein künstliches Gemenge von kohlensaurem Kalk und Kieselsäure verhalten; auch hierüber habe ich einige directe Versuche ausgeführt. Chemisch reiner kohlensaurer Kalk, erhalten durch Fällung von Chlorcalcium mit kohlensaurem Ammoniak, verlor im lufttrockenen Zustande gewogen beim Glühen in angegebener Weise nach einer Viertelstunde 3,2 Proc.; bei fernerem zweistündigem Erhitzen hatte keine weitere Abnahme stattgefunden. Stabilität trat also wenigstens ein. Um mich nochmals zu überzeugen ob dieser bei der schwachen Glühhitze unveränderliche Rückstand wirklich nur neutrales Carbonat sey, führte ich damit noch eine Kohlensäurebestimmung aus. Ein Grm. ergab dabei 0,436 Grm. Kohlensäure, also 43,6 statt der verlangten 44 Procente, welche geringe Abweichung vom Zuverlässigkeitsgrade der Methode aus zu beurtheilen ist. Von diesem kohlensauren Kalk wurden nun 0,5 Grm. mit der gleichen Gewichtsmenge reiner frisch ausgeglühter Kieselsäure innig gemischt und das Gemenge alsdann wieder wie oben erhitzt. Der Betrag der ausgetriebenen Kohlensäure ergab sich hierbei bezogen auf 100 Gewichtstheile in dem Gemenge vorhandenen kohlensauren Kalkes, resp. Kohlensäure: Nach ¼ Stunde 2,6 Procent des 5,9 Procent der Nach ½ Stunde 3,4 kohlensauren 7,7 Kohlensäure Nach 1 Stunde 4,2 Kalkes. 9,5 Nach 1½ Stunde 4,8 10,5 Nach 2 Stunde 5,4 12,3 Im Rückstände wurde wieder die noch vorhandene Kohlensäure bestimmt, und ergaben sich dafür 38,00 Procent des anfänglich vorhandenen kohlensauren Kalkes. Diese mit dem letzten zugehörigen Werthe der obigen Zusammenstellung vereinigt, gibt als Controlziffer den Kohlensäuregehalt im angewandten Kalkcarbonat zu 5,4 + 38 = 43,4 statt 44 Procenten, welche die Rechnung verlangen würde, und 43,6 des zuvor durch den Versuch gefundenen Werthes dafür. In einem anderen Versuche mischte ich Kieselsäure und kohlensauren Kalk ohne dieselben zuvor ausgeglüht zu haben, also mitsammt ihrer hygroskopischen Feuchtigkeit gewogen, da ja im Mergel auch immer noch ein geringer Wasserrückhalt zugegen ist. In einer Parallelprobe hatte die verwandte Kieselsäure einen Wassergehalt von 10,4 Procenten, der kohlensaure Kalk wie oben 3,2 Proc. ergeben. Ein Gramm des Gemenges von beiden Substanzen zeigte nun unter den bekannten Umständen folgenden Verlust an Kohlensäure, nach Abzug des Wassergehaltes: Textabbildung Bd. 192, S. 227 Von 100 Gewichtstheilen kohlensaurem Kalk im Gemisch; Von 100 Gewichtstheilen im Gemisch enthaltener Kohlensäure Es war hier also bereits nahe der vierte Theil der überhaupt vor dem Glühen vorhandenen Kohlensäure entwichen. Auch in dem Glührückstand von diesem Versuche wurde zur Controlle die Bestimmung der darin verbliebenen Kohlensäure ausgeführt. Dieselbe fiel indeß etwas geringer aus, als die Gewichtsabnahme der Mischung von kohlensaurem Kalk und Kieselsäure erwarten ließ. Es rührt dieses wohl von einer bereits weiter vorangeschrittenen Verfrittung des gebildeten Kalksilicates her, welche sich einer vollkommenen Zersetzung durch die Salpetersäure einigermaßen widersetzte. Ich erhielt nämlich aus dem Rückstände nur 0,152 Grm. Kohlensäure. Berücksichtigt man nun, daß in dem Gemische 0,500 Gramme lufttrockenen kohlensauren Kalkes mit 3,2 Procenten desselben an hygroskopischer Feuchtigkeit, entsprechend also 0,016 Grm., enthalten waren, und außerdem die gleiche Menge der Kieselsäure noch 0,052 Grm. Wasser, entsprechend 10,4 Procenten der Kieselsäure, dem Gemische zugeführt wurden, also der Wassergehalt im Ganzen 0,052 + 0,016 = 0,068 betrug, so bleibt, da die Gesammtabnahme beim Glühen in Folge des entwichenen Wassers und eines Theiles der Kohlensäure sich auf 0,121 Grm. belief, für die entwichene Kohlensäure allein 0,121-0,068 = 0,053 Grm. Im Rückstände wurden bei der Bestimmung nun noch 0,152 Grm. Kohlensäure gefunden, und diese mit der entwichenen vereinigt gibt 0,053 + 0,152 = 0,205 Gesammtkohlensäure, welche von 0,500-0,016 = 0,484 Grm. reinem kohlensauren Kalk herstammte. Von 100 Gewichtstheilen des letzteren erhielten wir also 100.205/484 = 42,36 Proc., während 44 Proc. verlangt werden. Diese Abweichung ist abermals viel beträchtlicher als die durch die gewöhnlichen Fehlerquellen der Methode und muß wohl wieder als eine Folge der bereits weiter ausgebildeten Verfrittung angesehen werden. Ein zweiter Versuch mit denselben Materialien ergab folgende Werthe für die beim schwachen Glühen in bekannter Weise ausgetriebene Kohlensäure: Textabbildung Bd. 192, S. 228 verloren 100 Gewichtstheile kohlensaurer Kalk an Kohlensäure:; oder von 100 Gewichtstheilen Kohlensäure in der Mischung entwischen: Auch hier ließ die Bestimmung der Kohlensäure einen namhaft niedrigeren Werth finden als die Synthese verlangte, indem sich derselbe analog der vorigen Deduction zu 42,6 Procenten ergab. Als Beleg wie rasch sich die Kohlensäureausgabe bei höherer Temperatur steigert, mag noch dienen, daß eine ganz gleiche Probe, über dem Bunsen'schen Gasbrenner geglüht, nach einer Stunde bereits 50 Procente, nach zwei Stunden 57,8 Procente der im Gemenge vorhandenen Kohlensäure ausgegeben hatte. Das Entweichen der Kohlensäure mußte offenbar mit einer Silicat-bildung zusammenhängen, da der reine kohlensaure Kalk, wie angegeben, bei der Temperatur, welcher die Probe ausgesetzt wurde, unveränderlich ist, wenn man in diesem Verhalten nicht etwa ein entferntes Analogon zu dem bekannten Einfluß, den ein Braunstein- oder Eisenoxydzusatz zum chlorsauren Kali bei der Sauerstoffbereitung ausübt, erblicken wollte. Die bei diesen Operationen aufgeschlossene Kieselsäure war beträchtlicher als man vermuthen sollte. Wurde der Glührückstand mit verdünnter Salzsäure behandelt und filtrirt, so fanden sich im Filtrate, gemäß der Abscheidung durch Eindampfen u. s. w. (in gewöhnlicher Weise) Kieselsäuremengen, welche auf ein Aequivalent entwickelter Kohlensäure zwischen ein Viertel und ein Fünftel Aequivalent betrugen. Dieser Umstand dürfte namentlich für die Theorie des Cementes von Wichtigkeit seyn. Es hatten vier bis fünf Aequivalente Kalk ein Aequiv. Kieselsäure in schwacher Salzsäure löslich gemacht. Schließlich will ich noch die Gesammtzusammensetzung des für die obigen Versuche benutzten Mergels anführen, welche nach übrigens bekannter Methode ermittelt wurde. Für die Bestimmung der Alkalien wurde nach Wöhler der Mergel einfach durch starkes Glühen aufgeschlossen u. s. w.; die Alkalien wurden durch Ermittelung des Schwefelsäuregehaltes in dem eventuellen Gemenge der Sulfate bestimmt; die erhaltene Schwefelsäure entsprach indeß genau der von reinem Kali beanspruchten und es war also kein Natron vorhanden. Hundert Gewichtstheile lufttrockenen Mergels enthielten: Kalk 36,84 Kohlensäure 28,50 Kieselsäure 23,24 Thonerde 4,30 Eisenoxyd 1,14 Magnesia 0,96 Kali 1,48 Wasser, im Exsiccator 1,00 Wasser, bei 110° C 0,83 Wasser, beim Glühen 0,62 ––––– 98,91 Hiervon waren 29,16 Procente in zehnprocentiger Salzsäure (1,048 spec. Gewicht) unlöslich.