LXXXIII. Mittheilungen aus dem Laboratorium für technische Chemie in Braunschweig. Mittheilungen aus dem Laboratorium für technische Chemie in Braunschweig. I. Bedingungen der Bildung des Chlorkalkes; von Tschigianjanz, Fricke und Reimer. Bei der Einwirkung des gasförmigen Chlors auf pulverförmigen Kalk hat man von jeher in Theorie und Praxis dem Wassergehalt des gelöschten Kalkes einen wesentlichen Einfluß zugeschrieben. Die Angaben über diesen Punkt gehen jedoch im Einzelnen in sehr auffallender Weise auseinander. Nach Weiß wird das Chlorgas von trockenem Kalkhydrat unter Lichtentwickelung aufgenommen. Nach Morin nimmt der Kalk mit½ Atom Wasser gelöscht ¼ Atom Chlor, mit 1–2 Atom. Wasser gelöscht ½ Atom Chlor auf. — Löscht man Kalk mit viel Wasser und befreit ihn durch Erhitzen bei einer Temperatur über 100#x00B0; C. von dem ungebundenen Wasser, so nehmen nach Houton-Labillardiére 47 Gewichtstheile dieses trockenen Hydrates 53 Gewichtstheile Chlor auf. — Ure's Versuche sind mit einem Kalk angestellt, den er „atomic protohydrate of pure lime“ nennt; dem von ihm angegebenen Wassergehalt nach (auf 46,0 Gewichtstheile Calciumoxyd 14,6 Gewichtstheile Wasser oder 24,1 Proc.) muß jenes völlig trockenes Hydrat gewesen seyn, welches 24,3 Proc. Wasser verlangt. Das Product daraus enthielt 40,3 Proc. Chlor. — Nach Sh. Muspratt bildet trockenes Kalkhydrat einen Bleichkalk mit 36 Proc. Chlor. — Nach Th. Graham ist Kalkhydrat, über Schwefelsäure getrocknet, zur Aufnahme von Chlor vorzüglich geeignet, während bei 100° C. getrocknetes Kalkhydrat gar kein Chlor aufnimmt. Die letztere Beobachtung bestätigte neuerdings Bolley, nach welchem bei 100° getrocknetes Kalkhydrat in trockenem Chlorgas nichts erhebliches aufnimmt und so gut wie keine Gewichtsänderung zeigt. Wie man sieht, widersprechen sich diese Angaben zumeist in Bezug aus das Verhalten des trockenen Kalkhydrates; nach Einigen nimmt dieses reichlich, bis zu 40 Proc., selbst über 50 Proc. Chlor aus; nach Anderen verhält Es sich zu Chlorgas völlig indifferent. Von vornherein war Es sehr unwahrscheinlich, daß diese Widersprüche auf bloßem Irrthum beruhten, die Angaben wiesen vielmehr darauf hin, daß wahrscheinlich irgend ein dritter, nicht gehörig beachteter Umstand im Spiel sey, von dem das Verhalten des Kalkhydrates bestimmt werde. Namentlich wies die Unterscheidung des bei 100° und des über Schwefelsäure getrockneten Kalkhydrates von Seiten eines hervorragenden Beobachters wie Graham auf das Vorhandenseyn eines solchen Umstandes hin. In diesem Sinne sind nachfolgende Beobachtungen angestellt worden. Es handelte sich zunächst um ein reines Material für die Versuche. Man bereitete reinen Kalk durch Brennen und Löschen vor. Bekanntlich ist Es keine ganz leichte Sache, den Kalk durch Glühen völlig von Kohlensäure zu befreien, ohne ihn todt zu brennen. Der Kalk, wie er im gewöhnlichen Leben gebraucht wird, ist schwerlich jemals völlig caustisch. Auch bei sorgfältigstem Ausglühen im Kleinen wollte Es nicht gelingen die Kohlensäure vollständig auszutreiben, der gebrannte Kalk brauste stets merklich mit Säuren aus. Die Umwandlung in reinen caustischen Kalk gelingt jedoch leicht und mit Sicherheit, wenn man den einmal gebrannten Kalk mit Oel tränkt und ein zweitesmal glüht. Oel ist vor anderen organischen Stoffen geeignet, weil Es bequem mit dem Kalk zu mischen, reich an Kohlenstoff ist und keine Asche hinterläßt. Auf diese Weise bei mäßiger Rothgluth im Tiegel und Windofen bei Holzkohle georannter Kalt unterscheidet sich von dem gewöhnlichen schon sehr bestimmt durch die Art wie er sich löscht. Gewöhnlicher Kalk reagirt anfangs gar nicht gegen das Wasser, er liegt eine Zeit lang, auch der fetteste Kalk oft mehrere Minuten, eingetaucht ehe Wärmeentwickelung und Aufquellen beginnt. Läßt man dagegen ein Stück nach obiger Weise gebrannten (reinen) Kalkes in's Wasser fallen, so löscht Es sich augenblicklich unter hellem Zischen wie eine glühende Kohle. Als reiner Kalk zum Brennen diente in erster Linie künstlich dargestellter kohlensaurer Kalk durch Fällen einer Lösung von reinem Chlor calcium und kohlensaurem Ammoniak. In zweiter Linie diente ein weißer Marmor, in verdünnter. Salzsäure ohne Rückstand auflöslich, der nur Spuren von Bittererde enthielt. Um ein möglichst gleichförmiges und durchaus feinzertheiltes klumpenfreies, nicht durch Ueberhitzung sandig gewordenes Product zu erhalten, löschte man den gebrannten Kalk der einen oder anderen Art, indem man ihn stückweise in einen großen Ueberschuß von Wasser eintrug, die entstandene Kalkmilch einige Stunden stehen ließ, dann von den etwaigen gröberen Theilchen durch Abschlämmen trennte, die so erhaltene geschlämmte Kalkmilch in geschlossenen Glascylindern absitzen ließ, das klare Kalkwasser abzog und den weißen Schlamm zu einer zusammenhängenden noch feuchtenfeuch;en Masse eintrocknete, die sich aber bröckeln ließ. In diesem Zustand wurde sie für die Verwendung in festverschlossenen Flaschen aufbewahrt. Bei diesem vorläufigen Trocknen war man natürlich bedacht, jede Aufnahme von Kohlensäure abzuhalten. So weit sich das Wasser nach dem Absitzen der Kalkmilch nicht mit dem Heber (Pipette) entfernen Ließ, entfernte man Es durch Filtration oder Saugen mit Fließpapier und füllte den Schlamm rasch in ein geräumiges etwa schuhlanges Glasrohr. Durch dieses Rohr saugte ein Tröpfelgerinne einen Luftstrom, durch Schwefelsäure von Wasser, durch Aetznatron von Kohlensäure befreit. Zunächst gieng die Absicht dahin, die Beobachtung von Graham zu wiederholen. Man trocknete einen Antheil des als feuchte Masse gewonnenen gelöschten Kalkes im luftverdünnten Raum über Schwefelsäure, einen anderen im Wasserbad, in der Liebig'schen Trockenröhre, bis kein Gewichtsverlust mehr stattfand. Ueber jede dieser Proben wurde dann etwa 1½ Stunden lang ein Strom von Chlor geleitet; die im Wasserbad getrocknete blieb zu dem Ende in der Liebig'schen Trockenröhre, die über Schwefelsäure getrocknete füllte man in eine solche, vorher tarirte Röhre um. Um das nicht gebundene Chlor auszutreiben, leitete man zuletzt eine Zeit lang kohlensäurefreie Luft durch die mit dem Kalk beschickten Röhren. Zur Entwickelung des Chlors diente ein bis zum Hals mit Haselnuß großen Braunsteinstücken gefüllter Kolben; durch ein S förmig gekrümmtes Rohr goß man von Zeit zu Zeit in mäßigen Antheilen soviel Salzsäure zu als nöthig war den Braunstein damit gehörig feucht zu erhalten. Ein Ofen mit Gasbrenner in niedrigster Stellung der Flämmchen gab die erforderliche Wärme. Der Chlorstrom gieng zunächst durch zwei Woulff'sche Flaschen mit Wasser, dann durch eine dritte Woulff'sche Flasche mit concentrirter Schwefelsäure, ferner durch eine längere Röhre mit Chlorcalcium und von da, wo er als rein betrachtet worden, durch die Liebig'schen Trockenröhren mit dem Kalkhydrat. Die Trockenröhren konnten durch ein darunter befindliches Gefäß mit Wasser nach Belieben abgekühlt werden. Das Ergebniß war wie folgt: 1) Im Wasserbad getrocknetes Kalkhydrat: Gewicht der Röhre mit Kalkhydrat nachdem kein Gewichtsverlust mehr stattgefunden 10,7925 Grm. Gewicht der Röhre an sich 9.4060 Grm. –––––––––––– getrockntes Kalkhydrat 1,3865 Grm. Gewicht der Röhre mit Kalkhydrat nach der Behandlung mit Chlor 10,8060 Grm. Gewicht der Röhre vorher 10,7925 Grm. –––––––––––– Gewichtszunahme durch Chlor 0,0135 Grm.     oder 0,98 Proc. des Kalkhydrates. Es hatte daher so gut wie keine Gewichtszunahme des Kalkhydrates in 1½Stunden stattgefunden, also auch keine Aufnahme von Chlor. Während des Darüberleitens von letzterem war nicht die geringste Erwärmung bemerklich, also das untrügliche Zeichen der Reaction des Chlors auf das Kalkhydrat nicht eingetreten. 2) Ueber Schwefelsäure getrocknetes Kalkhydrat: Schon ein vorläufiger qualitativer Versuch zeigte entschiedene Aufnahme des Chlors unter Erwärmung. Bei dem quantitativen Versuch erlitten 2,503 Grm. des angewendeten Kalkhydrates eine Gewichtszunahme durch Chlor von1,5245 Grm., entsprechend 60,95 Proc. des Kalkhydrates. Es hatten daher 2,503 Grm. Kalkhydrat 4,0275 Grm. oder fast 161 Proc. Chlorkalk geliefert und zwar unter lebhafter Wärmeentwickelung, so daß die Röhre mehrmals durch Eintauchen in das Gefäß mit Wasser gekühlt werden mußte. Nach der Methode von Otto mit schwefelsaurem Eisenoxydul titrirt gab das Product 29,9 Proc. Chlor. Darnach fand die Angabe von Graham (beziehungsweise die von Bolley) ihre volle Bestätigung: über Schwefelsäure getrocknetes Kalkhydrat verhält sich wesentlich anders, als im Wasserbad getrocknetes Kalkhydrat. Es lag nahe, als Ursache dieser so auffallenden Verschiedenheit eine unvollständige Entfernung des nicht gebundenen Wassers aus dem Kalkhydrat im luftverdünnten Raum über Schwefelsäure zu vermuthen. In der That war dem so: 3) Das Gewicht einer Trockenröhre mit Kalkhydrat betrug, als keine Abnahme über Schwefelsäure mehr stattfand 12,6355 Grm. Gewicht der Röhre an sich 9,4055 Grm. ––––––––––––––– des über Schwefelsäure getrockneten Kalkes 3,2300 Grm. Im Wasserbad mit einem von Kohlensäure befreiten Luftstrom behandelt bis das Gewicht sich gleichblieb, wog die Röhre mit dem Kalkhydrat noch 12,6225 Grm., hatte also bei 100° C. um 12,6355 – 12,6225 = 0,0130 Grm. oder 0,402 Proc. des Kalkhydrates abgenommen. Es scheint demnach die Gegenwart eines Rückhaltes von ungebundenem Wasser die Bedingung zur Aufnahme des Chlors durch Kalkhydrat. Daß eine so kleine Menge Wasser schon den entscheidenden Einfluß übt, kann nicht gerade befremden, insofern Es sich lediglich um die Einleitung des Processes handelt, der nachher unter Abscheidung von gebundenem Wasser von Molecül zu Molecül fortschreitet. Es blieb noch übrig, nach den Regeln wissenschaftlicher Beobachtung diese Thatsache durch Wiederholung des Versuches vollkommen festzustellen. Der Erfolg hat bewiesen, daß man eine solche Vorsichtsmaßregel nie unterlassen soll. Wir lassen zuerst das Ergebniß folgen. 4) Ueber Schwefelsäure im luftverdünnten Raum getrocknetes Kalkhydrat ; 2,312 Grm. des getrockneten Kalkhydrates ergaben nach dem Darüberleiten von Chlor 1¼ Stunde lang in dem oben beschriebenen Apparat eine Gewichtszunahme von 1,3965 Grm. oder 60,40 Proc. des Kalkhydrates; 100 Gewichtstheile dieses letzteren hatten daher 160,4 Gewichtstheile Bleichkalk geliefert. Mit schwefelsaurem Eisenoxydul titrirt, gab dieser 32,69 Proc. Chlor. 5) Im Wasserbade bei 100° C. getrocknetes Kalkhydrat: Als solches diente die Probe von Versuch (3). Diese hatte nach dem Trocknen über Schwefelsäure im luftverdünnten Raum gewogen 3,2300 Grm., sie hatte bei 100° verloren noch 0,0130 Grm.  ––––––––––––––– wog mithin bei 100° getrocknet 3,2170 Grm.  Nach der Behandlung mit Chlor, wobei lebhafte Wärmeentwickelung eintrat, ergab sich eine Gewichtszunahme durch Chlor von 1,8092 Grm. oder 56,24 Proc. des Kalkhydrates; 100 Thle. des letzteren gaben daher 156,24 Chlorkalk, welcher bei der Titrirung wie oben eine Stärke von 32,25 Proc. Chlor auswies. Man hatte bei diesem Versuch hinter das Rohr mit dem Kalkhydrat während der Behandlung mit Chlorgas eine Chlorcalciumröhre angefügt zur Bestimmung des bei der Aufnahme des Chlors abgeschiedenen Wassers. Man erhielt: Gewicht des Chlorcalciumrohres nach dem Versuch 15,8327 Grm. Gewicht des cholorcalciumrohres vorher 15,7967 Grm. –––––––––––– Wasser 0,0360 Grm. 6) Zu einem ähnlichen Ergebniß führte auch der folgende Versuch mit unmittelbar bei 100° C. getrocknetem Kalkhydrat. Das bis zum Aufhören des Gewichtsverlustes getrocknete Kalkhydrat wog 2,0635 Grm. und ergab nach der Behandlung mit Chlor eine Gewichtszunahme von 1,5040 Grm., entsprechend 72,88 Proc. des Kalkhydrates, so daß 100 Gewichtstheile des letzteren 172,88 Bleichkalk lieferten, dessen Stärke bei der Titrirung sich zu 37,8 Proc. Chlor ergab. Das (wie im Vers. 5) angehängte Chlorcalciumrohrwog nach der Behandlung mit Chlor 23,939 Grm. vorher 23,922 Grm. –––––––––––– weggegangenes Wasser 0,017 Grm. Die Versuche 5) und 6) führten mithin bei ganz gleicher Behandlung und gleicher Vorsicht auf ein dem Versuch 1) völlig widersprechendes Ergebniß. In diesem letzteren Fall so gut wie keine Reaction des Chlors, in jenen beiden Fällen Bildung von Chlorkalk in aller Form. Insofern auch bei den Versuchen 5) und 6) das Kalkhydrat getrocknet war bis Es nichts mehr an Gewicht verlor, ganz wie bei Versuch 1), konnte ein etwaiger Rückhalt an Feuchtigkeit nicht wohl als Ursache des abweichenden Verhaltens angenommen werden. Denn eine Steigerung der Temperatur beim Trocknen des Kalkhydrates über 100° hinaus bewirkte kaum noch Gewichtsveränderung: 3,455 Grm. im Wasserbad getrocknetes Kalkhydrat, die im Wasserbad 0,014 Grm. an Gewicht verloren hatten, minderten sich im Paraffinbad bei 120° nach längerer Zeit nur noch um 0,002 Grm. Dagegen war das Kalkhydrat der Versuche 5) und 6) von anderer Darstellung als das von Versuch 1); Es lag daher nahe, an eine Verschiedenheit des angewendeten Präparates, an eine Beimengung oder Unreinheit zu denken, die untergelaufen seyn mochte. Bei der näheren Untersuchung dieses Kalkhydrates von Versuch 5) und 6) zeigte sich in der That, daß dieses nach dem Auflösen in verdünnter Salzsäure einen nachweisbaren Rückstand von Papierfasern hinterließ, welche von dem gebrauchten Filtrum herstammten. Durch die Einwirkung des Chlors auf diese organische Substanz mochte eine, wenn auch geringe, doch zur Einleitung der Chlorkalkbildung hinreichende Menge Wasser gebildet worden seyn. Denn daß dazu Bruchtheile von einem Procent des Kalkhydrates genügen, war nach Versuch 1) und 2) ja außer Zweifel. Um darüber in's Reine zu kommen, stellte man frisches Kalkhydrat auf dem Eingangs beschriebenen Wege dar, entfernte jedoch das Wasser mit gänzlicher Ausschließung von Filtern durch bloßes Decantiren und Abgießen. Die so von organischen Fasern vollkommen freie feuchte Masse von Kalkhydrat wurde dann im Wasserbad bis zum Einstehen des Gewichtes getrocknet und dem Chlorstrom ausgesetzt, Alles wie bei den vorhergehenden Versuchen. Schon eine qualitative Probe ergab lebhafte Wärmeentwickelung und ein Product von entschiedener Bleichkraft auf Indiglösung; entsprechend führte ein quantitativer Versuch auf folgendes Ergebniß: 7) 2,530 Grm. getrocknetes Kalkhydrat nahmen bei dreiviertel Stunden langer Behandlung durch Chlor um 1,3195 Grm. zu, entsprechend 52,15 Proc. des Kalkhydrates Als Gegenversuch trocknete man das Kalkhydrat obiger Darstellung statt im Wasserbad vielmehr im Paraffinbad bei 120°C. (also noch weit unter der Temperatur, bei welcher das Hydratwasser weggeht) bis kein Gewichtsverlust mehr stattfand und leitete dann das Chlor im langsamen Strome darüber. Da nur sehr schwache Wärmeentwickelung stattgefunden, so brach man den Versuch nach einer halben Stunde ab. 8) Gewicht des getrockneten Kalkhydrates 4,2845Grm., Gewichtszunahme durch Chlor 0,8720 Grm., entsprechend 20,35 Proc. des Kalkhydrates. Aus den Beobachtungen bis dahin geht hervor, daß die Trocknung des Kalkhydrates bei 100° C. und darüber die Reaction des Chlors zwar in einigen, aber keineswegs in allen Fällen aufhob. In diesen letzteren Fällen konnte weder ein Rückhalt an hygroskopischem Wasser, noch Gegenwart von organischer Substanz im Spiel seyn und mußte daher eine weitere Ursache vorhanden seyn, welche die Einwirkung des Chlors auf den Kalk bedingt. Die Vermuthung lag nahe, daß diese dritte Ursache nicht in dem Kalkhydrat, in seiner Bereitung und Beschaffenheit, sondern anderswo gelegen sey. Man dachte zunächst an das Chlor. Bei der sehr sorgfältigen und mehrfachen Austrocknung des immer sehr langsam entwickelten Chlorstromes war ein Rückhalt von Feuchtigkeit in diesem Gas von vorn herein sehr unwahrscheinlich. In der That gab auch entwässertes schwefelsaures Kupferoxyd nicht die geringste Reaction auf Feuchtigkeit. Dagegen war die Annahme nicht ganz abzuweisen, daß das Chlor trotz mehrmaligem Waschen mit Wasser nicht ganz frei von Chlorwasserstoff zu dem Kalkhydrat gelange. In Folge der Bindung der beigemischten Chlorwasserstoffsäure durch das Kalkhydrat zu Chlorcalcium würde Wasser gebildet und disponibel, möglicher Weise in einem zur Einleitung der Chlorkalkbildung geeigneten Zustande. Um die dem Chlor beigemischte Chlorwasserstoffsäure von vorn herein möglichst wegzuschaffen, fügte man an den Kolben zur Entwickelung des Chlors ein drei Fuß langes Glasrohr mit gröblich zerschlagenem Braunstein, ließ den Chlorstrom von da durch drei Waschflaschen mit destillirtem Wasser und durch die Trockenapparate wie anfangs gehen. Die Versuche nach dieser Vorbereitung, mit chemisch reinem Kalkhydrat, getrocknet bei 120° C., führten zu folgenden Zahlen: 9) 4,5575 Grm. Kalkhydrat erlitten eine Gewichtszunahme durch Chlor um 0,048 Grm.; ebenso 10) 4,3140 Grm. Kalkhydrat um 0,0240 Grm., entsprechend 1,05 Proc. und 0,55 Proc. Gewichtszunahme. Die Reaction des Chlors auf das Kalkhydrat war demnach zwar auf einen kleinen Betrag zurückgedrängt, aber nicht verschwunden, und insofern die Wirkung des mit Braunsteinstücken gefüllten Rohres vielleicht nicht erschöpfend. Dieß führte auf den Gedanken, zwischen diese Braunsteinsäule und die übrigen Glieder des Apparates ein zollweites zwei Fuß langes Rohr mit fertigem Bleichkalk einzuschalten. Man erhielt so: 11) von 4,020 Grm. Kalkhydrat, bei 120° C. getrocknet, eine Gewichtszunahme von 0,008 Grm.; ferner 12) von 2,421 Grm. eine Zunahme von 0,005 Grm., entsprechend 0,20 Proc. für beide Versuche, wobei das Chlor ¾ bis 1 Stunde lang ununterbrochen übergeleitet wurde. Die Reaction des Chlors auf das Kalkhydrat war nun kaum mehr als den unvermeidlichen Beobachtungsfehlern zugeschrieben werden kann. Für die schwebende Frage war Es nun von Interesse, nach vollständiger Fernhaltung der Chlorwasserstoffsäure, das Verhalten des im Wasserbade und des nur über Schwefelsäure unter der Luftpumpe, statt bei 120° C. im Paraffinbad, getrockneten Kalkhydrates zu untersuchen. Es mußte sich dann der Einfluß eines Rückhaltes von Feuchtigkeit an sich herausstellen, während bei den früheren Versuchen ein Rückhalt von Chlorwasserstoff mit im Spiel war. Man erhielt: 13) von 2,976 Grm. im Wasserbad getrocknetem Kalkhydrat eine Zunahme von 0,031 Grm.; 14) von 2,571 Grm. über Schwefelsäure getrocknetem Kalkhydrat eine Zunahme von 0,895 Grm. Das Kalkhydrat im Wasserbade getrocknet nahm daher um 1,25 Proc., über Schwefelsäure getrocknet um 34,81 Proc. zu. Kein Zweifel demnach, daß ein kleiner Rückhalt von Feuchtigkeit vollkommen hinreicht die Aufnahme des Chlors einzuleiten, oder die Umwandlung des Kalkes in Chlorkalk zu veranlassen, je nach dem Betrag. In dem bei 100° C. getrockneten Kalk scheint die Feuchtigkeit nicht hinreichend um Chlorkalk von der vollen Stärke auch nach längerer Einwirkung zu erzeugen, denn das Product von Nr. 14 gab mit schwefelsaurem Eisenoxydul geprüft nur 23,4 Proc. Chlor. Bis dahin war das Material der Versuche stets chemisch reiner Kalk von der im Eingang beschriebenen Darstellung. Gegenversuche wurden angestellt um zu sehen, wie sich der gewöhnliche gelöschte Kalk verhält, wie ihn die Chlorkalkfabriken anwenden. Dazu diente gelöschter Kalk von einer Baustätte bei 120° C. im Paraffinbade getrocknet in dem Apparat wie bei Versuch 11 u. ff. 15) 3,415 Grm. Kalkhydrat nahmen zu um 0,027 Grm.; 16) 3,575 Grm. Kalkhydrat ebenso um 0,035 Grm., entsprechend 0,79 Proc. und 0,98 Proc. Somit schien festzustehen, daß der Angriff des Chlors auf Kalkhydrat durch kleine Mengen von Feuchtigkeit oder von Chlorwasserstoff oder von beiden zugleich bedingt werde, ohne daß jedoch bei möglichster Ausschließung dieser Bedingungen die Reaction völlig aufhört. Es trat vielmehr auch in diesem Falle eine Gewichtszunahme des Kalkhydrates ein, die sich in engen Grenzen um etwa 1 Proc. bewegte. Um zu sehen, ob diese beschränkte Einwirkung des Chlors sich nicht beseitigen lasse, wurden die Versuche mit reinem bei 120° C. getrocknetem Kalkhydrat wieder aufgenommen und das Chlor aus dem zur Entwickelung dienenden Kolben nacheinander durch eine Röhre mit Braunsteinstücken, eine Röhre mit fertigem Bleichkalk, durch Chamäleonlösung, durch vier Flaschen mit destillirtem Wasser, eine Flasche mit Schwefelsäure, zwei Röhren voll Glasstücke mit Schwefelsäure befruchtet und zwei Chlorcalciumröhren geleitet. Man ließ den Chlorstrom je 1 Stunde lang auf das Kalkhydrat einwirken. Um den Zeitpunkt zu erkennen, wo die Luft aus diesem weitläufigen Apparat verdrängt ist und das Chlor aus dem Apparat anfängt auszutreten, ließ man den Gasstrom vor seinem Entweichen durch eine Flasche mit Lackmustinctur streichen. Die Farbe des Chlors giebt übrigens schon ein sehr gutes Merkzeichen ab, um seinen Durchgang und den Moment zu erkennen, wo Es zu dem Kalkhydrat gelangt. Man ließ das Chlor von diesem Zeitpunkt an gerechnet je 1 Stunde lang einwirken. Zur großen Befremdung des Beobachters blieb jene geringe Einwirkung des Chlors trotz der sorgfältigen Reinigung desselben nicht nur nicht aus, sondern schlug mit einem Mal dergestalt in's äußerste Gegentheil, im Widerspruch mit den vorhergehenden Ergebnissen um, wie aus den folgenden Zahlen der Versuche ersichtlich: 17) 1,365 Grm. Kalkhydrat nahmen zu um 0,919 Grm.; 18) 0,868 Grm. Kalkhydrat nahmen zu um 0,507 Grm., entsprechend 67,39 Proc. und 58,41 Proc. des Kalkhydrates. Offenbar war neben dem Einfluß von Spuren von Feuchtigkeit und Chlorwasserstoff im Chlor noch eine weitere sehr mächtige Ursache, welche die Reaction des Chlors auf Kalkhydrat bedingt, eine Ursache die mitunter fast ganz zurück-, mitunter völlig in den Vordergrund tritt, eine Ursache endlich, die sowohl außerhalb des Chlors, als auch außerhalb des Kalkhydrates gelegen seyn muß. Bei dem Ausschluß aller übrigen Momente war Es nicht mehr schwer, als diese Ursache die Temperatur zu erkennen, unter welcher das Chlor mit dem Kalk in Berührung ist. Die Einwirkung des Chlors beginnt, wo sie überhaupt Platz greift, jedesmal an dem vordersten, d. h. dem kommenden Chlorstrom zugekehrten Ende der Kalkschichte und schreitet von da unter sehr fühlbarer Erhitzung sehr allmählich nach hinten vor, auch wenn das ganze Rohr mit Chlor erfüllt ist und dieses im Ueberschuß abzieht. In den anfänglichen Versuchen hatte man die Röhre mit Kalk einigemal durch Eintauchen in Wasser, einigemal durch Auflegen von befeuchteten Papierstreifen, man hatte sie zum Theil von vorn herein, zum Theil erst abgekühlt, nachdem einige Erwärmung eingetreten, man hatte dieß endlich ganz unterlassen, wenn Es überflüssig schien. Bei den Versuchen 17) und 18) insbesondere war das Rohr mit Kalkhydrat ohne andere Abkühlung als die durch die Luft des Laboratoriums geblieben. In keinem Fall hatte man Sorge getragen die Erwärmung vom Beginn aus unmöglich zu machen. Dieß geschah bei den folgenden Versuchen durch Einschichten der Liebig'schen Röhre in Eis; alles Uebrige blieb wie bei 17) und 18); nur daß man das Chlor möglichst langsam, unter öfterem Löschen der den Kolben erwärmenden Gasflamme, entwickelte: 19) 1,375 Grm. Kalkhydrat nahmen zu um 0,021 Grm.; 20) 1,826 Grm. Kalkhydrat nahmen zu um 0,041 Grm., entsprechend 2,12 Proc. und 2,24 Proc. Gewichtszunahme. Ein Gegenversuch mit über Schwefelsäure getrocknetem Kalkhydrat gab dagegen bei 1½ stündigem Ueberleiten von Chlor: 21) von 1,003 Grm. Kalkhydrat eine Zunahme von 0,495 Grm., entsprechend 49,35 Proc. Demnach wird absolut trockenes Kalkhydrat bei 0° C. nicht wesentlich verändert, Kalkhydrat mit Spuren von Feuchtigkeit aber bei dieser Temperatur in Chlorkalk umgewandelt. Um den Einfluß der Temperatur noch entschiedener darzuthun, unterwarf man dieselbe Probe Kalkhydrat, bei 120–130° im Paraffinbad getrocknet, der Wirkung des Chlors erst im Eisbad, dann ohne dieses in der abgetrockneten Röhre, ohne den Apparat auseinander zu nehmen, je 1 Stunde lang: 22) 1,3185 Grm. Kalkhydrat, von Eis umgeben, nahmen zu um 0,0275 Grm.; ohne Eis, nur von Luft umgeben, noch um 0,903 Grm., entsprechend 2,08 Proc. und 68,48 Proc. 23) 1,129 Grm. Kalkhydrat, mit Eis umgeben, nahmen zu um 0,020 Grm.; mit Luft ohne Eis noch um 0,716 Grm., entsprechend 1,77 und 63,42 Proc. Alles zusammengefaßt steht fest, daß ein Rückhalt von Wasser von 0,4 Proc. (wie Kalkhydrat über Schwefelsäure getrocknet) und darüber, bei jeder Temperatur die Bildung von Chlorkalk bedingt; daß bei 100 bis 130° C. getrocknetes Kalkhydrat bei 0° C., wenn Es sich erwärmen kann, in Chlorkalk verwandelt wird, aber bei Abkühlung auf die gewöhnliche Temperatur oder 0° C. keine oder doch nur sehr unerhebliche Veränderungen zeigt. Diese unerheblichen Gewichtszunahmen zeigen, wo sie auftreten, eine auffallende Uebereinstimmung des Betrages. In der That betrug die Gewichtszunahme in den Versuchen mit Eisabkühlung: Nr. 19 20 22 23 im Mittel 2,12 — 2,24 — 2,08 — 1,77 — 2,05 Proc. Bei der niederen Temperatur dieser Versuche gieng kein Wasser aus der Liebig'schen Röhre weg, das angefügte Rohr mit Chlorcalcium zeigte keine Gewichtsveränderung. In den vorhergehenden Versuchen, wo dieß allerdings der Fall war, erscheint die Gewichtszunahme geringer, nämlich in Versuch: 1 9 13 15 16 im Mittel 0,98 — 1,05 — 1,25 — 0,79 — 0,98 — 1,01 Proc. Es muß dahin gestellt bleiben, woher diese Erscheinung rührt, ob auch der bei höherer Temperatur getrocknete Kalk noch Spuren von Wasser enthält, oder ob sie zufällig ist.