CXXVIII. Ueber Herstellung einer dauerhaften schwarzen Patina auf Zink; von Ph. Neumann. Neumann, über Erzeugung schwarzer Patina auf Zink. Das Zink hat sich trotz vielfacher eigenthümlicher Schwierigkeiten rasch in Kunst und Gewerbe eingeführt, und ist die specielle Zinkindustrie inzwischen zu einer selbstständigen technischen Branche herangebildet, die den verwandten Industriezweigen bereits eine erfolgreiche Concurrenz macht. Die inneren Eigenschaften des Zinkes stehen nicht in demselben Grade hinter den, seine gegenwärtigen Nebenbuhler bildenden Legirungen zurück als sein äußeres Ansehen, und man hat daher, nachdem man das Metall überhaupt zu behandeln gelernt hatte, darauf denken müssen, diesen Mangel in der äußeren Erscheinung zu corrigiren. Man ist bald Herr geworden über die Widerspenstigkeiten des Zinkes beim Walzen, Hämmern, Gießen u. s. w. Auch das mißfällige äußere Ansehen, in welchem das durch seine Wohlfeilheit bevorzugte Metall von der Natur so stiefmütterlich behandelt ist, hat unermüdete Ausdauer endlich mit bestem Erfolge, namentlich durch galvanische Ueberzüge, dann durch Bronzirung u. s. w. beseitigen gelehrt, wodurch man das Zink zugleich widerstandsfähiger gegen die Atmosphärilien macht als dieses der Schutz durch die unansehnliche natürliche Oxydhaut zu bewirken vermag. So glücklich man nun auch in diesen Bestrebungen gewesen ist, wodurch Es ermöglicht wurde, das Zink als Material für den Kunstguß, Statuen, architektonische Verzierungen u. dgl. in großer Ausdehnung anzuwenden, so hat eine, allerdings viel weniger umfangreiche, anderweitige Verwendung dieses Metalles sich bisher einer genügenden Lösung sehr hartnäckig widersetzt, nämlich diejenige als Ersatzmaterial für die sogen, schwarzgebrannten Messinggegenstände. Namentlich an manchen optischen und physikalischen Instrumenten findet man bekanntlich eine, nicht nur im äußeren Ansehen sehr gefällige, sondern auch für den Zweck geradezu erforderliche matte Schwärzung der betreffenden Bestandtheile. In vielen Fällen wendet man diese schwarze Patina auch an wegen des sehr gefälligen Eindruckes den dieselbe, ähnlich dem Niello (fälschlich so genannten oxydirten Silber) in Verbindung mit hochpolirten Bestandtheilen des Gegenstandes hervorbringt; in anderen nutzt man darin wesentlich die lichtabsorbirende Eigenschaft direct aus, wie bei optischen Instrumenten. Es sind mir mehrere namhafte Etablissements bekannt, welche sich mit der Einführung des Zinkes, z. B. als Material für Mikroskopstative und Aehnliches befaßt haben; wohl alle diese Versuche sind indeß wieder aufgegeben worden, weil kein zweckentsprechender Ueberzug für das Zink vorlag. Dadurch wurde ich veranlaßt, mich mit der Lösung dieser Aufgabe, welche mir von Seiten der Vorstände mehrerer derartiger Institute als eine sehr wünschenswerthe bezeichnet wurde, eingehender zu befassen. Wie wenig für diesen Zweck ein Firniß genügen würde, vermag der Sachverständige leicht einzusehen; Es handelt sich hierbei vielmehr um einen fest anhaftenden, mit der Metalloberfläche gleichsam verwachsenen, wirklich patinaartigen Ueberzug, wie man ihn auf Messing durch Eintauchen in eine Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd und nachheriges Erhitzen bis zur Zersetzung des Kupfersalzes hervorbringt, welcher, obgleich nur eine dünne Schicht bildend, neben der man vollkommene Deckkraft beansprucht, derartig solid seyn und der Metallfläche fest adhäriren muß, daß eine mechanische Entfernung desselben ohne Verletzung der Metalloberfläche selbst unmöglich wird. Es ist, wie der ausübende Praktiker am besten weiß, schon keine leichte Sache, einen derartigen für das Kennerauge wirklich tadellos erscheinenden Ueberzug auf Messing hervorzubringen, und gehört dazu sowohl eine eigenthümliche Gewandtheit im Arbeiten, als die richtige Beschaffenheit der dafür dienenden Kupferlösung. Selbst erfahrene Arbeiter verlieren oft viel Zeit und bringen lange keine vollkommene Patina zu Stande, wenn die dafür benutzte Flüssigkeit einmal in Unordnung kommt, in Verdünnung, Säuremenge oder Reinheit eine Veränderung erleidet, oder ihnen ein anders zusammengesetztes Messing unter die Hände gelangt. Daraus erklärt sich auch die große Vielsältigkeit von Vorschriften für die Herstellung einer qualificirten Schwärzungsflüssigkeit, die in den verschiedenen Werkstätten cursiren. Meistens ist dieser Kupferlösung noch eine gewisse Menge salpetersaures Silberoxyd zugefügt, wodurch ein tieferes Schwarz der Patina bedingt wird; ja in manchen Vorschriften scheut man selbst einen Goldzusatz nicht, um seinen Zweck nur möglichst vollkommen zu erreichen. Aehnlich verhält Es sich mit farbigen Patinen auf Messing, dem Bronziren etc., deren Herstellung ebenfalls, wo etwas Vorzügliches verlangt wird, eine der schwierigsten Aufgaben in der Werkstätte bildet. Es ist hieraus ersichtlich, daß die Herstellung patinaartiger Ueberzüge auf Metall ebenso viel mehr Sachkenntniß und Kunstfertigkeit gegenüber dem einfachen Lackiren erfordert als diese Ueberzüge selbst, ihrer Natur nach, vollendeter sind. Für Patinen auf Zink treten noch anderweitige Schwierigkeiten hinzu. Die energisch reducirende Wirkung dieses Metalles schließt die Anwendung der auf Messing gebrauchten Mittel aus. Ein Schwarzbrennen des Zinkes mit einer Lösung von salpetersaurem Kupfer ist unausführbar; das Kupfer wird sofort metallisch ausgeschieden und man erhält beim Erhitzen nur einen unansehnlichen, nicht anhaftenden Ueberzug und nichts weniger als eine Patina. Es gibt zwar eine vortreffliche, von Böttger Jahresbericht des physikalischen Vereines zu Frankfurt a. M. für 1856 bis 1857, S. 33; polytechn. Journal Bd. CXLVIII S. 368. eingeführte schwarze Schrift auf Zink, welche auch den atmosphärischen Einflüssen energisch Widerstand leistet und sich daher vorzüglich zu Pflanzenetiketten u. dgl. eignet. Dieselbe besteht aus einer mit Salzsäure angesäuerten Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd und Kupferchlorid, für welche Flüssigkeit Böttger späterPolytechn. Journal Bd. CLXXVI S, 307. sogar eine Platinchloridlösung verwandte. Diese erstere Flüssigkeit näherte sich also gewissermaßen der für das Schwarzbrennen des Messings gebräuchlichen, ihre Wirkungsweise beim Schreiben auf Zink ist jedoch eine ganz andere. Während dort die eingebrannte Patina wesentlich aus Kupferoxyd besteht, bildet sich auf Zink eine Art pulverförmiger Legirung von KupferNach Pettenkofer (Abhandlungen der naturwissenschaftlich-technischen Commission bei der kgl. bayer. Akademie der Wissenschaften, Bd. 1 S. 149; polytechn. Journal Bd. CXLV S. 296) ist das sammtschwarze Pulver, welches sich auf Zinkblech in Berührung mit verdünnter Kupfervitriollösung bildet, aus 60 Proc. Kupfer und 40 Proc. Zink zusammengesetzt. und Zink, die anfänglich keinen Zusammenhang zeigt und beim Eintrocknen nur in feinen Linien, wie bei Schriftzügen, auf dem Zink haftet. Zur Herstellung einer schwarzen Patina auf größeren Flächen eignet sich diese Flüssigkeit daher durchaus nicht. Eine ähnliche, aus Grünspan, Salmiak und Kienruß bestehende Tinte zum Schreiben auf Zinkblech hatte bereits viel früher BraconnotAnnales de Chimie et de Physique, 1833, 2. série, t. LV p. 319; polytechn. Journal, 1834, Bd. LIII S. 133. empfohlen. Ebenso eine solche aus Alaun und Kienruß, welche eine Imitation war des von SymonRevue horticole, October 1832. eingeführten Schwarzstiftes für Pflanzenetiketten aus Zinkblech. Nach PettenkoferA. a. D. könnte man mit der, wesentlich aus einer Auflösung von Grünspan bestehenden Tinte für Zink neue Zinkdächer schwärzen. DulloChemisches Centralblatt, 1866 S. 671; polytechn. Journal Bd. CLXXV S. 323. hat für die Herstellung eines dauerhaften schwarzen Anstriches auf Zinkstatuen eine mit Salzsäure stark angesäuerte weingeistige Lösung von Antimonchlorür empfohlen. Auch hier wird also das Metall im feinvertheilten lockeren Zustande niedergeschlagen, wodurch die mattschwarze Farbe bedingt wird. Dieser Umstand scheint mir gerade die Unbrauchbarkeit beider Verfahren für eigentliche Patina-Erzeugung auf größeren Flächen zu begründen; eine Ausscheidung des beabsichtigten Ueberzuges in rein metallischem Zustande kann sich für unseren Zweck nicht eignen, indem ein derartiger Ueberzug bei entsprechender Dichte und inniger Verbindung mit dem unterliegenden Zink nothwendig mit metallischem Glänze zur Erscheinung kommen müßte (wie bei dem auf galvanischem Wege bronzirten Zink), und umgekehrt wird eine matte pulverförmige Ausscheidung des metallischen Ueberzuges des erforderlichen Zusammenhanges entbehren. Es können sich folglich für Patina auf Zink nur Substanzen eignen, welche der reducirenden Einwirkung dieses Metalles besser oder vollständig widerstehen. Auf solche war daher wesentlich mein Augenmerk bei der Bearbeitung dieser Aufgabe gerichtet. Unter den zahlreichen Körpern, welche von diesem Gesichtspunkte aus für unseren Zweck mehr oder weniger Erfolg versprechen konnten und die ich nach dieser Richtung prüfte, zeichnete sich salpetersaures Manganoxydul vor allen durch ein von mir kaum erwartetes günstiges Resultat aus. Das Manganoxydulnitrat läßt sich selbstverständlich mit Zink ohne weitere Veränderung in Berührung bringen oder auf dasselbe auftragen. Dieses Mangansalz erleidet aber beim stärkeren Erhitzen eine derartige Zersetzung, daß schwarzes Mangansuperoxyd zurückbleibt. Aus den Versuchen von Deville,Annales de Chimie et de Physique, 3. série, t. XXXVIII p. 5; Journal für praktische Chemie, Bd. LX S. 1. welcher auf dieses Verhalten bereits die sogen. Analyse auf dem Mittelwege, im Gegensatze zu der auf trockenem und nassem Wege, und eine Trennung für Eisen, Mangan, Chrom und Thonerde von den Alkalien und alkalischen Erden gründete, wissen wir, daß die Ueberführung des salpetersauren Manganoxyduls in Superoxyd bei einer Temperatur von 200 bis 250° C. vor sich geht. Die Angaben über den Schmelzpunkt des Zinkes weichen, wie die meisten ähnlichen Bestimmungen, sehr von einander ab. Man findet dafür 360, 412 und 500° C. u. s. w. angegeben; immerhin ersieht man jedoch, daß der Schmelzpunkt des Zinkes hinreichend weit von der Zersetzungstemperatur des salpetersauren Manganoxyduls entfernt liegt um ein Schwarzbrennen des Zinkes auf diesem Wege praktisch ausführbar zu machen, wenn auch bei dieser Operation mehr Vorsicht wegen eines Verschmelzens angewendet Werden muß als beim gewöhnlichen Schwarzbrennen des Messings. Was nun die Technik des Patinirens mit Mangannitrat betrifft, so ist diese ziemlich dieselbe wie beim Schwarzbrennen des Messings mittelst salpetersaurem Kupferoxyd und erfordert auch im Allgemeinen dieselbe Fertigkeit und Aufmerksamkeit wie jene; gleichwohl dürfte es, wie mich häufige vergleichende Versuche lehrten, leichter seyn mit dem Mangansalz auf Zink zufriedenstellende Resultate Zu erhalten, als beim gewöhnlichen Schwarzbrennen des Messings. Selbstverständlich kann das Auftragen der Manganlösung auf das Arbeitsstück sowohl durch Eintauchen als mit dem Pinsel etc. geschehen, nur muß darin möglichste Gleichförmigkeit der Flüssigkeitsdeckel erreicht werden. Man läßt nun langsam über Kohlenfeuer, bei kleineren Gegenständen über der Weingeist- oder Gasflamme eintrocknen und erhitzt alsdann gleichmäßig noch so weit, daß die ganze mit Mangansalz überzogene Fläche eine tief- und reinschwarze Farbe annimmt. Auch hier ist, wie beim gewöhnlichen Verfahren für Messing, ein wiederholtes Behandeln in derselben Weise erforderlich, wobei man das Arbeitsstück jedesmal auf mechanischem Wege, durch Bürsten, Waschen u. s. w. zuvor von dem nicht fest anhaftenden Oxyde säubert. Hat nach der letzten Waschung der Gegenstand die beanspruchte gleichmäßige, kernschwarze Farbe, so trocknet man ihn nochmals über dem Feuer ab, und reibt ihn mit möglichst wenig Leinölfirniß ein, wie dieses ja beim Schwarzbrennen des Messings auch geschieht und welches für die Wirkung auf das Auge eine wesentliche Bedeutung hat. Man erhält das salpetersaure Manganoxydul leicht durch Auflösen von kohlensaurem Manganoxydul in verdünnter Salpetersäure bis zur Neutralisation. Dampft man die so erhaltene Lösung vorsichtig ein, so hinterbleibt schließlich eine syrupdicke Flüssigkeit, welche nach dem Erkalten zu einer compacten, an der Luft zerfließenden Krystallmasse gesteht. Durch Eindunsten im luftleeren Raume bei gewöhnlicher Temperatur über Schwefelsäure gelingt Es besser ausgebildete Krystalle dieses Salzes zu erhalten, welche alsdann den schon früher von MillonHandwörterbuch der Chemie, Bd. VII S. 161. angegebenen Wassergehalt finden ließen, nämlich: verlangt gefunden MnO    35,5 24,74 24,52 NO5 54 37,63 — 6HO 54 37,63 — ––––––– ––––––– 143,5 100,00 Bei längerem Verweilen unter der Luftpumpe oder in höherer Temperatur verwittern die Krystalle und geben noch mehr Wasser aus. Um nun den Verdünnungsgrad der Lösung dieses Salzes zu ermitteln, welcher sich am besten für die Erzeugung der schwarzen Patina auf Zink eignet, stellte ich mir zuerst eine solche Flüssigkeit stark concentrirten Zustandes her, führte damit einige Proben des Schwarzbrennens aus, bezeichnete dieselben genau und verfuhr bei immer stärkerer Verdünnung mit Wasser in derselben Weise, das Verhältniß der Verdünnung meiner Mutterflüssigkeit genau verzeichnend. Als die jüngsten Proben sichtbar nachwiesen, daß der günstigste Concentrationsgrad der Flüssigkeit bereits beträchtlich überschritten war, wurde unter Zuhülfenahme des Urtheiles einiger Freunde diejenige Probe ausgesucht, welche die vorzüglichste Patinirung zeigte. Von der Verdünnung, mit welcher diese Probe erzeugt war, dampfte ich zehn Kubikcentimeter im Platintiegel vorsichtig ein und zersetzte das hinterbleibende salpetersaure Manganoxydul durch stärkeres, zuletzt zum heftigen Glühen gesteigertes Erhitzen. Auf solche Weise hinterbleibt bekanntlich Manganoxyduloxyd, und zwar betrug dessen Menge in dem Versuche 0,2147 Grm. Hiernach kommen auf ein Liter der zum Schwarzbrennen geeignetsten Lösung etwa 54 Gramme des oben erwähnten mit sechs Aequivalenten Krystallwasser krystallisirten Salzes. Die Herstellung der Flüssigkeit für die technische Praxis dürfte sich wegen der Zerfließlichkeit des salpetersauren Manganoxyduls jedoch leichter nach dem specifischen Gewichte der Lösung ausführen, und ich habe dieses daher für den obigen geeignetsten Concentrationsgrad bestimmt und bei 14° R. zu 1,125 gefunden. Bezüglich der Frage, wie oft man das Auftragen der Schwärzungsflüssigkeit und das Abbrennen zu wiederholen habe, bemerke ich noch, daß ich bei dem angegebenen Verdünnungsgrad mit einer sieben- bis achtmaligen Wiederholung stets eine selbst sehr strengen Anforderungen genügende Patinirung erhielt, und wurde mir dabei die angenehme Genugthuung, auch von Seiten einiger ausübenden Praktiker ein beifälliges Urtheil zu erwerben. Der Ueberzug hat eine tief kernschwarze Farbe, welche jedenfalls mit der auf Messing gebräuchlichen zu concurriren vermag, wenn sie dieselbe nicht noch übertrifft. Er haftet äußerst fest auf dem Metall, verträgt Biegen und selbst Hämmern in hohem Grade ohne abzuspringen, Und genügt somit wohl den mechanischen Anforderungen möglichst. Die chemische Natur desselben macht ihn zugleich widerstandsfähiger gegen Atmosphärilien als Es die Kupferoxydpatina auf Messing ist. Ebensowenig vermögen verdünnte Säuren, welche den Kupferoxydüberzug sofort zerstören, ihm etwas anzuhaben. Selbstverständlich wird bei stärkerer Concentration und längerer Einwirkung dabei das Zink unter ihm selbst angegriffen. Concentrirte Salzsäure löst denselben zu einer braunen Flüssigkeit, Manganchlorid. Ueber den Umfang der praktischen Anwendbarkeit dieser Patinirung will ich keine Conjecturen machen; ich möchte jedoch das mitgetheilte Verfahren, dessen Verwendung für die Zwecke, welche die Veranlassung meiner Arbeit waren, mir gesichert erscheint, auch der allgemeinen Zinkindustrie an's Herz legen, da Versuche mit kleineren Kunstgegenständen ein sehr zufriedenstellendes Resultat ergaben, und bin im Interesse dieser Frage gern bereit, diejenigen Praktiker, welche geneigt sind sich mit derselben zu beschäftigen, mit dem betreffenden Material (lediglich gegen Vergütung der Auslagen) zu versehen. München, im Reischauer'schen Laboratorium, Mai 1869. Der Verfasser hat uns Proben seiner Patinirung des Zinkes übersendet (auch einen geschwärzten Kunstgegenstand von Zinkguß, welcher bereits durch mehrere Werkstätten und viele Hände gegangen ist, ohne Abnutzung zu zeigen), denen wir unseren ganzen Beifall zollen und welche seine Angaben hinsichtlich der Eigenschaften des neuen Ueberzuges vollkommen bestätigen; wir können daher sein Verfahren, welches ohne Vergleich leichter ausführbar ist als das Schwarzbrennen des Messings, den Praktikern zur Anwendung bestens empfehlen. Die Redaction d. p. I.