XVIII. Ueber Chlorfabrication mittelst einer continuirlich regenerirten neuen Manganverbindung, des Calciummanganits; von Walter Weldon. Vorgetragen in der Versammlung der British Association zu Exeter. – Aus Chemical News, vol. XX p. 109; September 1869. Weldon, über Chlorfabrication mittelst manganigsauren Kalkes. Seit der letzten Versammlung unserer Gesellschaft hat man begonnen, Chlor mittelst eines Verfahrens zu fabriciren, welches auf die Erzeugung und continuirliche Regenerirung einer Verbindung gegründet ist, die bisher in der chemischen Literatur unbekannt war. Da bei Anwendung dieses Verfahrens volle achtzig Procente von dem wichtigsten Rohmaterial zur Chlorfabrication erspart werden, ferner die in der Praxis mit einem gegebenen Quantum Salzsäure zu erhaltende Chlormenge bedeutend vermehrt wird und überdieß die Chlorfabrication ohne die Erzeugung lästiger und schädlich wirkender Rückstände betrieben werden kann, so dürfte eine kurze Darstellung dieses Verfahrens für die Gesellschaft nicht ohne Interesse seyn. Der bisherige Chlorfabricationsproceß besteht einfach in der Digestion mangansuperoxydhaltiger Erze mit Salzsäure. In Folge der stattfindenden Reaction wird Chlor frei und es entsteht Manganchlorür, welches in Lösung zurückbleibt und bisher gewöhnlich weggegossen wurde. Zur Verwandlung dieses Chlormangans in wiederum zur Chlorfabrication verwendbares Superoxyd sind zahlreiche Methoden empfohlen und praktisch versucht worden; aber die einzige derselben, mit welcher vor Anwendung des im Nachfolgenden zu beschreibenden Verfahrens wirklich einiger praktische Erfolg erzielt wurde, ist das nach seinem Erfinder so genannte Dunlop'sche Verfahren. Nach demselben wird das Manganchlorür durch Erhitzen seiner Lösung unter einem Drucke von zwei bis vier Atmosphären mit darin suspendirtem kohlensaurem Kalk zersetzt und das so erhaltene kohlensaure Manganoxydul wird auf trockenem Wege in ein Gemenge oder eine Verbindung von 2 Aequiv. Superoxyd und 1 Aequiv. Oxydul umgewandelt, dadurch daß man es achtundvierzig Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 315° C. der Einwirkung der atmosphärischen Luft unterwirft. Dieses Verfahren gibt ein zufriedenstellendes Product, welches circa 72 Procent Superoxyd (MnO²) enthält; aber dasselbe erfordert einen enormen Aufwand an Apparaten und ist in dieser. wie in anderen Beziehungen so kostspielig, daß es nur in sehr wenigen Fabriken Eingang gefunden hat. Vor drei Jahren begann ich meine Idee auszuführen, das von den Rückständen der Chlorfabrication herrührende Manganchlorür durch Kalk oder Magnesia zu zersetzen und durch das auf diese Weise erhaltene Gemisch von Manganoxydulhydrat und Chlorcalcium, bezüglich Chlormagnesium, atmosphärische Luft hindurchzublasen. Ich nahm dabei für gewiß an, daß höchstens die Hälfte des dieser Behandlung unterworfenen Manganoxyduls in Superoxyd (MnO²) verwandelt werden, mit anderen Worten, daß man mittelst dieses Verfahrens nur Manganoxyd (Mn²O³) darstellen könne; indessen ergab sich bald, daß bei der Anwendung von Kalk zur Zersetzung des Manganchlorürs häufig bedeutend mehr als die Hälfte des in Arbeit genommenen Oxyduls in Superoxyd verwandelt wurde. Ich beobachtete schließlich, daß auf diese Weise mehr als die Hälfte des Oxyduls nur dann in Superoxyd verwandelt wurde, wenn ich mehr als die zur Zersetzung des Manganchlorürs erforderliche Menge von Kalk anwendete und wenn die der Einwirkung der Luft unterzogene Masse ein Gemenge von Manganoxydul und Kalk war; ferner fand ich, daß in allen derartigen Fällen ein bestimmtes Verhältniß stattfindet zwischen der Menge des dem Manganoxydul beigemischten Kalkes und der Menge dieses Oxyduls, welche außer der Hälfte noch überoxydirt wurde. Dieß führte zu der Entdeckung, daß – während Manganoxydul für sich auf dem nassen Wege mit Luft behandelt, höchstens zur Hälfte in Superoxyd verwandelt werden kann – die Beimischung einer gewissen Quantität Kalk zu dem so behandelten Oxydul es möglich macht, letzteres gänzlich in Superoxyd umzuwandeln. Auf dieser Erscheinung, sowie auf der Thatsache, daß Manganoxydul durch Behandlung mit Luft auf dem nassen Wege bei Gegenwart von Kalk weit rascher in Superoxyd umgewandelt werden kann, als wenn kein Kalk zugegen ist, beruht wesentlich der praktische Erfolg des neuen Verfahrens zur Chlorfabrication. Daß der Kalk die Menge des durch Behandlung mit Luft auf dem nassen Wege überoxydirbaren Manganoxyduls so bedeutend vermehrt, beruht offenbar darauf, daß er die Stelle desjenigen Theiles des Oxyduls vertritt, welcher, wenn Manganoxydul ohne Beimischung einer anderen Basis der Behandlung mit Luft auf nassem Wege unterworfen wird, keine Ueberoxydirung erleidet. Allem Anscheine nach erfordert die Erzeugung von Mangansuperoxyd auf nassem Wege durch directe Verbindung des Manganoxydulhydrats mit atmosphärischem Sauerstoff unbedingt die Gegenwart einer Base, mit welcher sich das Mangansuperoxyd im Momente seiner Entstehung verbinden kann. Wird Manganoxydul, ohne daß ihm eine andere basische Substanz beigegeben ist, auf nassem Wege mit Luft behandelt, so muß ein Theil von ihm selbst die Rolle der erforderlichen Base spielen, und darin liegt der Grund, weßhalb unter solchen Umständen das Oxydul nur zur Hälfte in Superoxyd verwandelt werden kann, indem die andere Hälfte erfordert wird um sich als MnO mit der Hälfte zu verbinden, welche in Superoxyd verwandelt wird. Enthält dagegen das auf erwähnte Weise zu behandelnde Oxydul Kalk beigemischt, so verbindet sich das entstehende Superoxyd oder ein Theil desselben (je nach der vorhandenen Kalkmenge) mit CaO, anstatt mit MnO, so daß derjenige Theil des letzteren, welcher, wenn kein Kalk zugegen wäre, sich mit jenem MnO² hätte verbinden müssen und dann einer Ueberoxydirung (wenigstens auf nassem Wege durch bloße Behandlung mit atmosphärischer Luft) nicht fähig gewesen wäre, sich nun ebenfalls ungehindert zu Superoxyd umwandeln läßt. Somit wird es möglich, die ganze Menge des in Arbeit genommenen Manganoxydulhydrats in Superoxyd zu verwandeln, wenn so viel Kalk zugegen ist, daß derselbe die Hälfte von dem Oxydul vertreten kann, welche, falls kein Kalk zugegen wäre, sich als Vase mit dem entstehenden Superoxyd verbinden würde, und der vorhandene Kalk auch die genügende Menge Base für die zweite, in Superoxyd verwandelte Hälfte des Oxyduls liefert. Die für diesen Zweck erforderliche geringste Kalkmenge beträgt 1 Aequivalent für jedes Aequivalent des in Arbeit genommenen Oxyduls. Behandelt man also ein in Wasser oder in Chlorcalciumlösung suspendirtes Gemenge von Manganoxydul und Kalk mit atmosphärischer Luft, so erhält man eine Verbindung von Mangansuperoxyd und Kalkerde, in welcher 1 Aequiv. des ersteren auf 1 Aequiv. der letzteren kommt. Diese Verbindung läßt sich auch als Manganoxyd (Mn²O³) betrachten, in welcher das MnO durch CaO ersetzt ist. Ich nenne dieselbe Calciummanganit, manganigsauren Kalk (manganite of calcium) und halte sie für ein neues Salz. Gorgeu Nach den Untersuchungen von Gorgeu (Annales de Chimie et de Physique, 3. série, t. LXVI p. 153; chem. Centralblatt, 1863 S. 145) ist das Mangansuperoxyd im Stande unter gewissen Verhältnissen die Rolle einer Säure zu spielen und daher besser als manganige Säure zu betrachten. In völlig reinem Wasser aufgeschwemmtes Mangansuperoxyd röthet Lackmus ziemlich stark, es absorbirt alkalische Lösungen bei allmählichem Zusatz derselben; in Berührung mit kohlensaurem Baryt oder Kalk verbindet es sich mit der Base und entwickelt Kohlensäure etc.A. d. Red. beschrieb im Jahre 1862 eine Verbindung, welche er ebenfalls Calciummanganit nannte; aber dieser Körper enthielt auf je ein Aequivalent CaO fünf Aequivalente MnO² und die Kalkerde war in demselben so schwach gebunden, daß sie Manganchlorür leicht zersetzte. Meine Verbindung enthält nur 1 Aequiv. MnO² auf je 1 Aequiv. CaO und wirkt nicht auf Mangansalze. Von dieser Verbindung sind bereits mehrere hundert Tonnen erzeugt und regenerirt worden. Das Verfahren zur Darstellung derselben und zu ihrer Verwendung für die Chlorfabrication ist das nachstehende: Der nach der Behandlung einer Charge Calciummanganit mit Salzsäure in einem passenden Entwickelungsapparate (Destillirblase etc.) zurückbleibende flüssige Rückstand wird in einen zweckentsprechenden Behälter (ein Bassin etc.) geleitet und zur Neutralisirung der etwa noch vorhandenen freien Säure und zur Zersetzung von vorhandenem Eisenchlorid oder Chloraluminium mit kohlensaurem Kalk behandelt. Die neutralisirte Flüssigkeit wird in eine erhöhte Cisterne gepumpt, in welcher sie einige Stunden ruhig stehen bleibt, damit sich die in ihr suspendirten festen Substanzen absetzen können. Dieselben bestehen zum größten Theile aus schwefelsaurem Kalk, welcher von der Schwefelsäure herrührt, die in der von Sodafabriken bezogenen Salzsäure fast stets enthalten ist; es sind aber auch geringe Mengen Eisenoxyd, von dem Eisenchloridgehalte der Salzsäure, zuweilen auch von dem angewendeten Kalkstein herstammend, sowie größere oder geringere Mengen von Thonerde und Kieselsäure, die gleichfalls im Kalksteine enthalten waren, zugegen. Nachdem diese Beimengungen sich vollständig ausgeschieden haben, wird die über denselben stehende, schön rosenroth gefärbte Flüssigkeit – eine Lösung von Chlorcalcium und Manganchlorür – in ein anderes Gefäß abgezogen und in demselben mit Kalk versetzt, dessen Menge so groß seyn muß, daß sie nicht nur das in der Flüssigkeit enthaltene Manganchlorür, sondern nahezu noch ein Aequivalent von demselben zu zersetzen vermag. In das auf diese Weise entstandene Gemisch wird ein Luftstrom injicirt und dadurch der anfänglich ganz weihe Schlamm, in welchem alles Mangan als Oxydul zugegen war, in einen schwarzen Brei verwandelt, dessen Mangangehalt fast gänzlich aus Superoxyd besteht. Das Ganze wird nun zwölf Stunden lang sich selbst überlassen; nach Verlauf dieser Zeit hat sich der Inhalt des Gefäßes in einen dichten schwarzen Schlamm und in eine über demselben stehende klare Lösung von Chlorcalcium geschieden. Nachdem die Chlorcalciumlösung vom Bodensatze abgezogen worden, ist letzterer zur Verwendung im Entwickelungsapparate fertig; er wird als Schlamm, ohne vorher getrocknet zu werden, durch eine Röhrenleitung dem Apparate zugeführt. In diesem kommt er mit Salzsäure zusammen, und in Folge seiner Einwirkung auf dieselbe wird Chlor frei und es entsteht wieder ganz derselbe flüssige Rückstand, mit dessen Verarbeitung auf Calciummanganit der Fabricationsproceß begonnen hat. Mit dieser Lösung fängt der Cyclus von Operationen von Neuem an und so geht es continuirlich fort. Die Proben, welche ich der Gesellschaft vorlege, rühren von einer Charge her, mittelst welcher in der Fabrik der HHrn. J. C. Gamble und Söhne zu St. Helen's etwa fünfzig Mal nach einander Chlor für die Chlorkalkfabrication entwickelt wurde. Bisher war der bedeutendste Posten in den Gestehungskosten des Chlors die Ausgabe für natürliches Mangansuperoxyd. Im vorigen Jahre wurden in Großbritannien, Frankreich, Belgien und Deutschland zusammen ungefähr 120,000 Tonnen Chlorkalk fabricirt, welche an Ausgaben für Braunstein im Durchschnitt nicht viel unter 5 Pfd. Sterl. per Tonne erforderten. Bei meinem Verfahren tritt an Stelle dieser Ausgabe ein Aufwand für die Regenerirung des Calciummanganits von nicht über 15 Shilling per Tonne Chlorkalk, nämlich von beiläufig 10 Shilling für Kalk, 1 Shilling für Dampf, 1 Shilling für Arbeitslöhne und 2 Shillinge für Zinsen und Abnutzung. Ferner war zur Production von 1 Tonne Chlorkalk bisher, wenigstens hier zu Lande, die Säure von ungefähr 75 Centnern Chlornatrium erforderlich; mein Manganpräparat dagegen gibt mit der Säure von 45 Centnern Salz die zur Fabrication von 1 Tonne Chlorkalk erforderliche Chlormenge. Dieser größere Ertrag an Chlor wird hauptsächlich durch die Leichtlöslichkeit des Kalkmanganits bedingt, in Folge deren diese Substanz unschwer 95 bis 99 Procent der angewendeten Säure zu neutralisiren vermag, also ein weit größeres Verhältniß derselben als bei Verwendung von Manganerzen gesättigt wird. Ein dritter sehr wichtiger Vortheil des neuen Verfahrens gegen die bisher gebräuchliche Methode besteht darin, daß, während bei letzterer die ungemein großen Mengen der nicht zur Neutralisation gelangten Säure gewöhnlich (was fast nicht zu vermeiden ist) in die Wassersäule abgelassen werden, dagegen das einzige Product des neuen Processes welches weggeworfen werden muß, in einer vollkommen neutralen Lösung von Chlorcalcium besteht. Da der Calcium- oder Kalkmanganit (CaMn, O³) in Bezug auf die Chlormenge welche sich mittelst desselben aus Salzsäure entwickeln läßt, nur genau denselben Werth hat wie das (natürliche) Manganoxyd oder der Manganmanganit (MnMn, O³), so muß ich noch erklären, weßhalb es vorzuziehen ist, den ersteren anstatt des letzteren zu produciren und zu regeneriren. Der Grund davon ist zweifach. Einmal wird, wenn man alles Mangan in MnO² umwandelt, von einem bestimmten Quantum des zu verarbeitenden Materiales zweimal so viel geleistet, als wenn nur die Hälfte des Mangans zu MnO² umgewandelt wird, und dieß ist natürlich ein sehr wichtiger Punkt, selbst wenn die Umwandlung des Manganchlorürs in Kalkmanganit dieselbe Zeit erfordern sollte, welche zur Umwandlung des gedachten Salzes in Manganmanganit nöthig ist. In Wirklichkeit aber – und dieß ist der zweite Grund – beansprucht die erstere Operation nur den fünften Theil der zur Ausführung der letzteren (durch welche doch nur die Hälfte des in Arbeit genommenen Mangans in Superoxyd umgewandelt wird) nöthigen Zeit; es ist daher, da bei der Fabrication von Chlor aus Salzsäure mit continuirlich regenerirtem Kalkmanganit die oben nachgewiesene sehr bedeutende Ersparniß erzielt wird, sehr fraglich, ob sich Chlor aus in derselben Weise regenerirtem Manganmanganit billiger fabriciren ließe als aus natürlichem Braunstein oder Manganerzen. Die lange Zeit, welche bei der Behandlung von Manganoxydul für sich allein auf nassem Wege mit atmosphärischer Luft zur vollständigen Umwandlung in Oxyd (Mn²O³) erfordert wird, ist sehr beachtenswerth und scheint mit der Thatsache, daß Manganoxydulhydrat in Wasser, wie in neutraler Chlorcalciumlösung unschwer löslich ist, in Zusammenhang zu stehen. Es ist eine auffallende Erscheinung, daß die Ueberoxydirung des Manganoxyduls auf nassem Wege mittelst atmosphärischer Luft durch die Gegenwart einer in Lösung befindlichen Manganoxydulverbindung in dem Medium, in welchem das Oxydul suspendirt ist, in hohem Grade verzögert wird; denn in einer Lösung von Manganchlorür oder von irgend einem anderen Manganoxydulsalze geht die Ueberoxydirung außerordentlich langsam vor sich und eine Lösung des Oxyduls selbst, welche bei der Behandlung von bloßem Oxydul mit Luft auf nassem Wege bis zum Schlusse der Operation zugegen ist, hat dieselbe verzögernde Wirkung. Andererseits entstehen bei der Behandlung eines in Chlorcalciumlösung suspendirten Gemenges von Manganoxydul und Kalk mit Luft Lösungen, welche Mangansuperoxyd enthalten, in dessen Gegenwart die Ueberoxydirung außerordentlich rasch von Statten geht. Alle derartige Lösungen besitzen eine mehr oder weniger dunkle Farbe, während die Lösung des Oxyduls farblos ist. Ich lege der Versammlung eine Probe von einer dieser farbigen Lösungen vor, welche von den Arbeitern als die „portweinfarbige“ bezeichnet wird. Die Natur dieser farbigen Solutionen ist noch nicht hinlänglich ergründet worden, ich glaube indessen, daß dieselben aus einer Lösung von Calciummanganit in Calciumoxychlorid bestehen. Da bei der Schnelligkeit, mit welcher das neue Chlorfabricationsverfahren sowohl in Großbritannien als auf dem Continente Eingang gefunden hat, alle Aussicht vorhanden ist, daß innerhalb eines wohl nur nach Monaten zu bemessenden Zeitraumes fast alles überhaupt fabricirte Chlor nach dieser Methode dargestellt werden wird, so dürfte bald in beinahe sämmtlichen Fabriken ein Theil der auf diese Weise ersparten Salzsäure zur Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen verwendet werden. Der hauptsächlichste Grund, weßhalb diese Wiedergewinnungsarbeit im Allgemeinen bisher so wenig ausgeübt wurde, liegt darin, daß die Fabrikanten es für vortheilhafter fanden, die ganze auf ihren Werken erzeugte Säuremenge zur Chlorkalkfabrication, als einen Theil derselben zur Wiedergewinnung von Schwefel zu verwenden; das von mir beschriebene Verfahren jedoch wird sie nicht allein in den Stand setzen, sogar noch mehr Chlorkalk zu fabriciren als bisher, sondern sie werden bei Anwendung desselben auch noch Säure genug übrig haben. um mit Hülfe der einzigen bisher als praktisch erfolgreich befundenen Methode ihre sämmtlichen Sodarückstände auf Schwefel verarbeiten zu können.