XXXVIII. Anhydrit mit Brucit als Hauptgemengtheile gewisser Kesselsteine; von Wenzel Mrazek, Professor der Probir- und Hüttenkunde an der k. k. Bergakademie zu Pribram.Aus dem berg- und hüttenmännischen Jahrbuch der k. k. Bergakademie Bd. XVIII vom Verf. mitgetheilt. Mrazek, über Anhydrit und Brucit in gewissen Kesselsteinen. In dem mit Grubenwasser gespeisten Dampfkessel der Wasserhaltungs- und Förderungsmaschine am Lillschacht zu Pribram erzeugt sich ein Kesselstein, der sich durch seine compacte mikro-krystallinische Structur und weiße Farbe von den erdigen und grauen Wandansätzen anderer hiesigen Dampfkessel, die mit Tagwasser oder Mischungen von Tag- und Grubenwasser gespeist werden, auffallend unterscheidet. Eine im Jahre 1867 von dem Chef der hiesigen k. k. Bergdirection, Hrn. Oberbergrath Jeschke, mir zur Untersuchung übergebene Probe dieses Kesselsteines ergab nach dem Trocknen im Wasserbade: Schwefelsäure 47,41 Kalkerde 33,60 Magnesia 12,26 gebundenes Wasser 5,67 EisenoxydThonerdeManganoxydoxydul 0,50 BleioxydKupferoxyd 0,14 StrontianerdeNatronKieselsäurePhosphorsäure Spuren –––––––––––––– 99,58 Von Kohlensäure war keine Spur zu finden. Die Analyse zeigt nur so viel Schwefelsäure, als die Kalkerde zu ihrer Neutralisirung braucht; für die Magnesia als schwächere Base verbleibt somit keine Säure. Dagegen besitzt die freie Magnesia zu dem vorhandenen Wasser als Säurevertreter eine entschieden stärkere Affinität als das Kalksulfat. Zudem ist das Wasser fast genau (bis auf das geringe Plus von 0,15 Proc., welches den beigemengten Oxyden angehören mag) in derjenigen Menge vorhanden, welche für die Bildung von Magnesiahydrat erforderlich ist. Auf die Anwesenheit freier alkalischer Erden deutete schon die alkalische Reaction des Kesselsteines mit rothem Lakmus- und selbst auch mit Curcuma-Papier, welche momentan eintrat, wenn das angefeuchtete Reagenzpapier mit einer frischgeschabten Stelle des Kesselsteines in Berührung gebracht wurde. – Daß andererseits der die Hauptmasse des Kesselsteines bildende schwefelsaure Kalk nicht gewässert ist, wird durch das – trotz Beimischung der specifisch leichten Magnesia – für Gyps zu hohe, wohl aber dem Anhydrit zukommende specifische Gewicht dieses Kesselsteines, das bei 16° C. mit 2,81 gefunden wurde, bewiesen. Darnach unterliegt es wohl keinem Zweifel, daß dieser Kesselstein im Wesentlichen aus wasserfreiem schwefelsaurem Kalk und säurefreiem Magnesiahydrat besteht. Die relativen Mengen beider Verbindungen ergeben sich folgendesfolgends: Kalkerde 33,60 Schwefelsäure 47,41 ––––– 81,01 Magnesia 12,26 Wasser 5,52 ––––– 17,78 unwesentliche Beimengungen 0,79 ––––– 99,58 Obgleich nun diese Zusammensetzung der einfachen Formel: 2 (CaO, SO³) + (MgO, HO) sehr nahe kömmt, so scheinen doch die folgenden Umstände mehr dafür zu sprechen, daß man es bloß mit einem innigen Gemisch von Anhydrit und Brucit zu thun hat, deren Mengen zufällig in einem einfachen Verhältniß zu einander stehen. Erstens gleichen die physikalischen Eigenschaften des in Rede stehenden Kesselsteines denen des Anhydrits, bis auf jene Modificationen, welche durch die innige Beimischung einer untergeordneten Menge von Brucit bewirkt werden mußten. So zeigt der Kesselstein, wie gesagt, das specifische Gewicht: 2,81; Anhydrit 2,8 bis 3,0, im Mittel der Extreme 2,9; Brucit 2,3 bis 2,4, im Mittel 2,35. Aus diesen beiden Mitteln und dem obigen Mischungsverhältniß von Kalksulfat und Magnesiahydrat berechnen sich für das Gemisch: 2,8. – Der Härte-Grad des Kesselsteines liegt bei 3 (Kalkspath); Anhydrit zeigt 3,0 bis 3,5, im Mittel 3,25; für Brucit findet man 2 angegeben. Eine molecularfeine Mischung beider im obigen Verhältniß sollte rechnungsmäßig eben auch 3 geben. – Hinsichtlich der Tenacität erscheint der Kesselstein mehr spröde als mild, wie es sich von einem molecularfeinen Gemisch von vorwaltendem spröden Anhydrit mit mildem Brucit erwarten läßt. Die Structurverhältnisse und optischen Eigenschaften betreffend, zeigt der Kesselstein auf die Gesammtstärke von etwa 1 1/2 Wiener Linien mehrere der Kesselwand parallele, aber fest aneinander haftende Lagen mit feinkörniger bis dichter, stellenweise auch in's Faserige geneigter Structur im Querbruche, verschiedene Nuancen von Weiß, matten Glanz und schwach durchscheinende Kanten. Auch hierin spricht sich Anhydritnatur aus. Alles dieses dürfte die obige Behauptung rechtfertigen; es kommt aber noch ein Umstand hinzu, der ebenfalls zu ihren Gunsten spricht. Kurze Zeit nach Beendigung der vorstehenden Analyse erschien nämlich in Erdmann's Journal für praktische Chemie Bd. CI S. 497 eine von Dr. Völcker ausgeführte Analyse des Kesselsteines eines Seedampfers.Polytechn. Journal Bd. CXCI S. 81. Völcker fand in diesem Kesselstein im Wesentlichen auch nur wasserfreien schwefelsauren Kalk und Magnesiahydrat, jedoch in folgenden, von denen des Lillschachter Kesselsteines einigermaßen abweichenden Mengen: 72,42 schwefelsauren Kalk, 24,24 Magnesiahydrat, somit noch mehr freier Magnesia. Demnach scheint in derartigen Kesselsteinen überhaupt kein constantes Verhältniß der beiden immediaten Bestandtheile stattzufinden. Gleichwohl erscheint es beachtenswerth, daß auch der andere Kesselstein ein einfaches stöchiometrisches Verhältniß besitzt, indem sich dieses der Formel: 4 (CaO, SO³) + 3 (MgO, HO) nähert, und daß sich die Constitutionsformeln der beiden Kesselsteine als Anfangsglieder der allgemeinen Formelreihe: 2 n (CaO, SO³) + (2 n – 1) (MgO, HO) mit einander vereinigen lassen, worin dem Lillschachter Kesselstein der Werth n = 1, dem des Seedampfers der Werth n = 2 zukommen würde. Ehe jedoch noch mehrere Fälle derartiger Kesselsteinbildung bekannt seyn werden, muß es dahin gestellt bleiben, ob die chemische Homologie der beiden Kesselsteine eine scheinbare, ein bloßes Spiel des Zufalles, oder aber eine gesetzmäßige ist. Daß in dem ursprünglichen Kesselspeisewasser das Kalksulfat höchst gewässert und die Magnesia als neutrales gewässertes Salz enthalten war, darüber kann Wohl kein Zweifel seyn. Die Erklärung, wie es kam, daß das Kalksalz sein Wasser und die Magnesia ihre Säure gänzlich verloren hat, dürfte aus den folgenden Betrachtungen wohl ebenso unzweifelhaft hervorgehen. Was zuerst die Anhydritbildung aus Gyps – in dem gegebenen speciellen Falle – betrifft, so erscheint als Hauptursache derselben die der höheren Dampfspannung entsprechende höhere, 100° C. übersteigende Temperatur des Kesselinneren. In offenen Gefäßen abgedampfte Gypslösungen setzen zweifach-gewässerten schwefelsauren Kalk – also wieder Gyps – ab. – In dem mit 4 Atmosphären (wohl auch etwas darunter) Spannung oder 145° C. innerer Temperatur arbeitenden Lillschachter Dampfkessel setzt das gypshaltige Speisewasser ganz wasserfreien schwefelsauren Kalk – Anhydrit – ab. – Bei der etwa in der Mitte gelegenen Spannung von 2 Atmosphären entsprechend 120,5° fand Johnston das Kalksulfat des Kesselsteines noch gewässert, jedoch nur mit viertel so viel Wasser als im Gypse, entsprechend der Formel: 2 (CaO, SO³) + HO. (Gmelin's Chemie, 5. Aufl. Bd. II S. 185.) Somit sind zur Umwandlung von Gyps in Anhydrit im Wasser 2 Atmosph.  =   120,5° C. noch nicht genügend, und 4 Atmosph.  =   145      „ ––––––––––––––––––––––– reichlich genügend, mithin etwa 3 Atmosph. od. 134°    C. erforderlich. In einer gesättigten Kochsalzlösung fand Hoppe-Seyler (s. Poggendorff's Annalen Bd. CXXVII S. 161) bloß 125–130° erforderlich. Die Differenz dürfte sich daraus erklären lassen, daß das Uebermaaß von Wasser in den Kesselspeisewässern der gypsentwässernden Wirkung der Hitze einigen Widerstand entgegensetzt, während die gesättigte Salzlösung eher das Gegentheil thut. Dieß wird um so wahrscheinlicher, als selbst an der Luft zur völligen Entwässerung des Gypses über 125°, und zwar nach Mitscherlich 126° C., nach Anderen sogar bis gegen 132° C., erfordert werden. Die Entwässerung des Gypses im Wasser erfolgt demnach in einer nicht viel höheren Temperatur als an der Luft. Um auch über die Vorgänge bei Bildung des säurefreien Magnesiahydrats eine auf experimenteller Basis fußende Meinung aussprechen zu können, unterzog ich noch das Wasser und den Schlamm des Lillschachter Dampfkessels der Analyse. Zu dem Behufe wurde bei dem niedrigsten Stande des Wassers im Kessel eine Partie des Wassers durch den Bodenhahn abgelassen und filtrirt. Das Wasser war farblos, reagirte neutral, und zeigte bei 12° C. ein spec. Gewicht von bloß 1,005, was auf einen nur sehr geringen Gehalt gelöster Bestandtheile deutete. Dieß bestätigte die Analyse, welche in 10000 Theilen des Wassers ergab: Schwefelsäure 5,51 Kalkerde 3,40 Magnesia 0,29 Chlornatriumlösliche organische Substanz Spur ––––––––––––– Zusammen feste Bestandtheile 9,20 Die Kalkerde nimmt zu ihrer Sättigung 4,86 die Magnesia 0,58 –––– Schwefelsäure in Anspruch; der ganze Schwefelsäurebedarf     beträgt somit 5,44 so daß neben vollkommen sulfatisirter Magnesia     und Kalkerde noch ein geringer Ueberschuß von Schwefelsäure mit 0,07 sich ergibt, der wohl bloße Ungenauigkeitsdifferenz seyn mag. In Bezug auf den Verbindungszustand der Magnesia herrscht somit zwischen dem Kesselwasser und dem Kesselstein voller Gegensatz. Der Kesselschlamm, dessen Menge bloß 0,94 Proc. der Wassermasse betrug, zeigte im trockenen Zustande eine schmutzig lichtgraue Farbe, fast unfühlbar feines Korn und viele beigemengte Holzsplitter. Mit verdünnter Salzsäure gab derselbe sogleich lebhaftes Aufbrausen von Kohlensäure mit Spuren von Schwefelwasserstoff. Die Analyse des bei 100° getrockneten Schlammes ergab: Kalkerde 22,36 Magnesia 1,67 Thonerde, mit geringen Mengen von Eisenoxyd,    Manganoxydoxydul, Bleioxyd, Molybdänoxyd 11,68 Zink, Kupfer Spuren Kieselsäure 18,45 Kohlensäure 12,83 Schwefelsäure 8,37 Schwefel in Form von Schwefelmetallen 0,13 Holzsplitter, gebundenes Wasser, nebst Abgang    der Analyse 24,51 –––––– 100,00 Die sämmtliche Schwefelsäure nimmt 5,87 Kalkerde in Anspruch; der Rest an Kalkerde fordert 12,96 Kohlensäure, die fast vollständig wirklich da sind. Für die Magnesia verbleibt, ebenso wie im Kesselstein, keine Säure; statt dieser wird ohne Zweifel, wie in dem Kesselstein, eine entsprechende Menge des im Schlamm nachgewiesenen gebundenen Wassers an die Magnesia getreten seyn. Das Kalksulfat darf wohl, wie es von dem des Kesselsteines erwiesen ist, als wasserfrei angenommen werden. Darnach ergibt sich die unmittelbare Zusammensetzung des Schlammes, wie folgt: Anhydrit 14,24 Magnesiahydrat 2,27 16,51 ––––– Kalk 16,49 Kohlensäure 12,96 ––––– kohlensaurer Kalk 29,45 Thon mit geringen Mengen von    Quarz, verschiedenen Metalloxyden    und Schwefelmetallen 30,26 Holzsplitter in vorwaltender, geb.    Wasser in untergeordneter Menge    nebst Abgang der Analyse 23,78 ––––– 100,00 Bringt man die Magnesia mit der an Schwefelsäure gebundenen Kalkerde in's Verhältniß, um dieses mit dem im Wasser und Stein herrschenden Verhältniß jener beiden Erden zu vergleichen: so berechnen sich auf gleiche Mengen Kalkerde die folgenden Magnesiamengen: Kalkerde Magnesia im Wasser 100   8,5 im Schlamm            im Stein 100100 28,536,5 Hieraus ist zu ersehen, daß mit den festen Ausscheidungen des siedenden Kesselwassers, gleichviel ob sie als eine feste Kruste an die Kesselwand sich anlegen oder aber losen Schlamm bilden, das Magnesiahydrat rascher aus der Lösung entfernt wird, als das Kalksulfat. An sich genommen ist dieses Resultat leichtbegreiflich; es steht in vollem Einklang mit den Löslichkeitsverhältnissen der beiden ausgeschiedenen Stoffe. Denn Magnesiahydrat ist im Wasser so schwer, wo nicht schwerer, löslich, als schwefelsaurer Baryt, und diesem steht der schwefelsaure Kalk an Schwerlöslichkeit sicher nach. Es frägt sich also nur, wie es kam, daß aus der ursprünglich vorhandenen so leichtlöslichen schwefelsauren Magnesia das unlösliche Magnesiahydrat gebildet wurde. Glühhitzen können hier nicht im Spiel gewesen seyn, denn das Product der Zerlegung der schwefelsauren Magnesia ist ja gewässerte Magnesia, während letztere noch unter der Glühhitze ihr Wasser verliert.Lassen sich von explodirten Dampfkesseln noch Fragmente des Kesselsteines auffinden, so kann eine genaue Bestimmung des chemisch gebundenen Wassers in den letzteren Ausschluß geben, ob bei der Explosion Glühhitze im Spiel gewesen war, oder nicht. Mit Uebergehung anderweitiger, mir minder wahrscheinlich vorkommenden Erklärungen glaube ich die Hauptursache der Zerlegung des Magnesiasulfats in dem Uebermaaß überhitzten Wassers suchen zu sollen, und zwar in dessen directer Wirkung auf jenes Sulfat. Die Zerlegung schwefelsaurer Salze durch bloßes heißes Wasser, und zwar solcher, deren Base zu den schwächeren gehört, ist eine der gewöhnlichsten Erscheinungen der Chemie; die Zerlegung erfolgt bei einigen der genannten Basen so vollkommen, daß diese dadurch von anderen Basen analytisch genau geschieden werden können, weßhalb in der analytischen Chemie von dieser Wirkung des heißen Wassers mehrfach Gebrauch gemacht wird. Für diese Wirkung gilt der allgemeine Erfahrungssatz, daß das abgeschiedene basische Salz um so ärmer an Säure wird, je verdünnter und je höher erhitzt die Salzlösung war, sowie daß bei einem und demselben Grade der Verdünnung mit steigender Temperatur der Gehalt an Säure in dem Präcipitat abnimmt. Sollte nun dieses Gesetz, das bisher nur für die unter dem Druck Einer Atmosphäre erzielbaren Wassertemperaturen experimentell erforscht ist, nicht auch für die bei zwei, drei und mehr Atmosphären Dampfdruck erzielbaren Temperaturgrade des Wassers gelten? Es ist daran kaum zu zweifeln. Alsdann müßte es aber für ein jedes derartiges Salz und einen bestimmten Verdünnungsgrad seiner wässerigen Lösung eine bestimmte höchste Temperatur geben, bei der das Präcipitat nur noch Spuren von Schwefelsäure zurückhalten kann, darüber aber die Säure vollständig verliert, wobei die rückständige freie Base je nach ihrer Erzeugungstemperatur und Affinität zu Wasser entweder als Hydrat oder aber wasserfrei auftreten würde. Daß das Wasser des Lillschachter Dampfkessels nur eine zweifelhafte Spur freier Schwefelsäure finden ließ, widerspricht nicht der hier versuchten Erklärung, denn, wie die Analyse des Schlammes bestätigt, besitzt das ursprüngliche Speisewasser dieses Dampfkessels eine im Verhältniß zu der Magnesia prävalirende Menge an Kohlensäure gebundener Kalkerde, welche letztere nicht etwa bloß bei der Speisung mit neuem Wasser, sondern weil der suspendirte Schlamm kohlensauren Kalk im Ueberschuß enthält, stetig die freigewordene Schwefelsäure sofort neutralisirt und festbindet, unter Freiwerden und Verflüchtigung von Kohlensäure. Fassen wir zum Schluß die Anhydrit- und die Brucitbildung gemeinschaftlich in's Auge, so würde aus den vorstehenden Erklärungen folgen, daß höhere Kesselspannung beide gemeinschaftlich befördert; was aber den Einfluß des Verdünnungsgrades betrifft, würde zwischen beiden ein Gegensatz herrschen. Bei einem und demselben Hitzegrad würde stärkere Verdünnung der Kalk- und Magnesiasulfat Lösung für die Abscheidung der freien Magnesia günstig, für die Abscheidung des schwefelsauren Kalkes ungünstig seyn. Der starke Verdünnungsgrad der beiden Salzlösungen in dem Wasser des Lillschachter Dampfkessels wäre darnach geeignet, das weit geringere Verhältniß von Magnesia zu Kalkerde in jenem Wasser im Vergleich zu dem Schlamm und Stein zu erklären.