LXIV. Ueber ein abgeändertes Verfahren zur volumetrischen Bestimmung des in seinen Erzen enthaltenen Kupfers und Zinkes mittelst einer Normallösung von Kaliumeisencyanür; von M. Galletti, Oberwardein der königl. Münze der Provinz Genna.Modificazioni ai metodi di determinazioni volumetrische del Rame e dello Zinco etc.; Genova, Settembre 1869. Galletti, volumetrisches Verfahren zur Bestimmung des Kupfers und Zinkes in ihren Erzen. Bekanntlich hält das beim Probiren von Kupfer- und Eisenerzen durch Fällung ihrer Lösungen mittelst Ammoniak niedergeschlagene Eisenoxyd stets mehr oder weniger Kupfer- und Zinkoxyd zurück, deren Menge von dem größeren oder geringeren Metallgehalte der Erze bedingt wird. Es ist demnach nothwendig, das gefällte Eisenoxyd zweimal, ja selbst dreimal wieder zu lösen und mit Ammoniak niederzuschlagen, um Kupfer und Zink vollständig vom Eisen trennen zu können. Diese nothwendige Wiederholung jener Operation ist sehr zeitraubend und demzufolge empfiehlt der Verfasser, um die volumetrische Probe rascher ausführbar und doch gleich zuverlässig zu machen, die das Eisenoxyd begleitenden Oxyde der beiden anderen Metalle in Essigsäuresalze umzuwandeln. Diese Operation kann in zweierlei Weise ausgeführt werden, nämlich entweder mit Abfiltriren des Eisenoxydes (vor der Anwendung der Normallösung von Kaliumeisencyanür), oder indem man das Eisenoxyd in der ammoniakalischen Lösung zurückläßt. Man verfährt auf nachstehende Weise. Nehmen wir an, es sey ein Kupferkies zu probiren. 1 Grm. des vorher sehr fein geriebenen und sorgfältig getrockneten Erzes wird zunächst mit concentrirter Salpetersäure so lange behandelt, indem die erhaltene Flüssigkeit beinahe zur Trockne erhitzt wird, bis der freigewordene Schwefel von den feinen Erzpartikelchen, welche ihm stets beigemengt sind, vollständig befreit ist; hierauf setzt man ungefähr 20 Kubikcentimeter Chlorwasserstoffsäure, dann 0,2 bis 0,3 Grm. chlorsaures Kali hinzu und kocht das Ganze bis ungefähr zu seinem halben Volum ein; dann verdünnt man mit destillirtem Wasser und fällt das Eisen im Zustande von Oxyd mit Ammoniak in merklichem Ueberschusse, wozu man vortheilhaft (selbstverständlich erst nach der Sättigung der Flüssigkeit) ein constantes Volum dieses Reagens verwendet; hierauf erhitzt man nochmals bis zum Sieden und versetzt die Lösung mit reiner Essigsäure von 10° Baumé (spec. Gewicht 1,070), bis die Flüssigkeit eine smaragdgrüne Färbung angenommen hat. Hierauf rührt man tüchtig um, erhält die Lösung von Neuem zwei Minuten hindurch in langsamem Kochen und setzt nochmals überschüssiges Ammoniak hinzu. Dann wird die Flüssigkeit in ein geeignetes Glasgefäß gegossen und der Kolben mit soviel heißem destillirtem Wasser ausgespült, daß man im Ganzen ungefähr einen halben Liter Flüssigkeit erhält. Hierauf wird diese sehr vorsichtig und allmählich mittelst reiner, mit ihrem zehnfachen Gewichte destillirten Wassers verdünnter Essigsäure angesäuert, wobei jeder Ueberschuß der letzteren vermieden werden muß, so daß die Flüssigkeit nur sehr schwach sauer reagirt – eine zum Gelingen der Operation unerläßliche Bedingung –, weil zu viel Essigsäure in Gegenwart von Eisenoxyd schädlich wirkt.Da das bei Zusatz von chlorsaurem Kali erhaltene Eisenoxyd weniger Hydratwasser enthält, so widersteht dasselbe der Einwirkung der Essigsäure besser, folglich sind die mit dem Ansäuern der Flüssigkeit verbundenen Schwierigkeiten geringer. Sobald das niedergeschlagene basisch-essigsaure Eisenoxyd sich abgesetzt hat, schreitet man zur Fällung des Kupfers mittelst der Normallösung von Kaliumeisencyanür. Beim Probiren armer, d.h. solcher Kupfererze, welche höchstens 6 Proc. Kupfer enthalten, ist es zu empfehlen, der salpetersauren Lösung 0,1 Grm. reines Kupfer zuzusetzen, dessen Menge dann von dem erhaltenen Resultate abgezogen wird. Diese Vorsichtsmaßregel ist deßhalb erforderlich, weil ein vorwaltender Eisenoxydgehalt beim Probiren derartiger Erze die Operation schwierig macht und leicht zu ungenauen Resultaten führt.Es ist zu empfehlen, gleichzeitig mit der eigentlichen Probe eine zweite Probe mit reinem Kupfer zu machen, um die Differenzen zu vermeiden, welche durch die atmosphärische Temperatur bei der Volumbestimmung verursacht werden könnten. Zum Probiren von Erzen, welche bis 12 Procent Kupfer enthalten, muß man 1 Grm. Substanz nehmen; bei reicheren Erzen genügen 0,5 Grm. zur Probe. Bei der Modification des in Rede stehenden Probeverfahrens mit Abfiltriren des Eisenoxydes verfährt man in nachstehender Weise. Nachdem die Flüssigkeit zum zweiten Male mit Ammoniak versetzt worden, wird sie auf das Filter gebracht; ist sie durchgegangen, so wird das zurückgebliebene Eisenoxyd zunächst mit wenig destillirtem Wasser, dann mit einer verdünnten, kochend heißen Lösung von saurem essigsaurem Ammoniak ausgewaschen. Die zu diesem Zwecke geeignetste Lösung des Ammoniaksalzes erhält man, wenn man 20 Grm. reine Essigsäure mit Ammoniak genau sättigt und der erhaltenen Flüssigkeit ein Gemisch von 15 Grm. derselben Essigsäure und 585 Grm. Wasser hinzufügt. Wird auf des Auswaschen des Eisenoxydes die gehörige Sorgfalt verwendet, so wird das demselben mit eigenthümlicher Hartnäckigkeit anhaftende Kupfersalz vollständig entfernt; doch sind dazu gewöhnlich circa 400 Grm. der erwähnten Lösung von saurem essigsaurem Ammoniak erforderlich. Enthält der zu probirende Kupferkies Zink, Nickel und Kobalt, so muß das Kupfer entweder im metallischen Zustande durch Fällung mit Zink, oder aber als (Singulo-) Sulfuret mit unterschwefligsaurem Natron bestimmt werden. Die angegebenen beiden Verfahrungsweisen erfordern selbstverständlich sehr verschiedene Mengen von Kaliumeisencyanür zur Bereitung der Normallösung, wie auch zum Probiren eisenfreier Kupfererze von jenem Salze eine abweichende Menge nöthig ist. Die zur Bereitung von 1 Kilogr. der zur Bestimmung des Kupfers in Gegenwart von Eisenoxyd dienenden Normallösung erforderliche Quantität krystallisirten Kaliumeisencyanürs beträgt 55,20 Grm., während zur Darstellung von 1 Kilogr. der Normallösung welche zum Probiren des mit essigsaurem Ammoniak und mit Abfiltriren des Eisenoxydes vom letzteren getrennten Kupfers dient, 57,50 Grm. dieses Salzes nöthig sind. Dagegen dürfen für die Normallösung welche zum Probiren von reinen, nur ein Minimum von Eisen enthaltenden Kupfererzen bestimmt ist, nicht mehr als 50,30 Grm. Blutlaugensalz genommen werden. Diese Zahlen sind durch vielfache Versuche festgestellt worden. Die Titrestellung der Normallösung wird ganz auf dieselbe Weise ausgeführt, wie für das Probiren des Erzes angegeben ist. Zu diesem Zwecke wägt man genau 0,2 Grm. reines Kupfer und eben so viel Eisen ab, bringt dann beide in Lösung, und nachdem man diese in der für die Erzprobe beschriebenen Weise behandelt hat, setzt man 20 Kubikcentimeter Normallösung hinzu und macht nun die nöthigen Correctionen, bis die klar gewordene Flüssigkeit weder die Gegenwart von Kupfer, noch von überschüssigem Reagens anzeigt. Die angegebenen Mengen von Eisen und Kupfer scheinen die zweckmäßigsten zur Darstellung einer Normallösung zum Probiren von Kupferkiesen zu seyn, da mittelst derselben auch dann sehr genaue Resultate erhalten werden, wenn der Metallgehalt der Erze von dem angegebenen Verhältnisse bedeutend abweicht. Eine Reihe von Versuchen, welche zu dem Zwecke abgeführt wurden, den Punkt festzustellen, bei welchem die Gegenwart des Eisens eine Abänderung in der Zusammensetzung der Normallösung zu erfordern beginnt, hat ergeben, daß schon 0,020 Grm. Eisen hinreichend sind, um diese Modification nöthig zu machen. Diese Versuche wurden mit Gemischen von Eisen- und Kupferlösung angestellt, welche zuerst aus 0,20 Grm. von beiden bereitet und dann in ihrer Zusammensetzung so abgeändert wurden, daß die Menge des Eisens allmählich bis auf 0,020 Grm. vermindert ward. Die Operationen wurden sämmtlich doppelt ausgeführt, d.h. ein und dieselbe Kupfereisenlösung wurde mit zwei Normallösungen behandelt; die erhaltenen Resultate ergaben unzweifelhaft, daß die Anwendung der zur Bestimmung des Kupfers in Gegenwart von Eisen dargestellten Normallösung unbedingt nothwendig wird, sobald der Eisengehalt über 20 per mille hinaus geht. Das im Vorstehenden beschriebene Verfahren zum Probiren der Kupfererze ist auch bei der Probe auf Zink zu befolgen, für welche Galletti die Anwendung von Essigsäure anstatt der Mineralsäuren zum Ansäuern der ammoniakalischen Flüssigkeit bereits in der Beschreibung seiner i. J. 1864 von der Turiner Akademie der Wissenschaften anerkannten Methode vorgeschrieben hat; dabei ist jedoch bezüglich des Probirens der Blende zu beachten, daß die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure so lange fortgesetzt wird, bis alle Salpetersäure ausgetrieben ist. Zum Probiren der im Allgemeinen sehr reichen Zinkerze dürfen nur 0,5 Grm. Probemehl genommen werden. Für Galmei verfährt man am zweckmäßigsten in folgender Weise. 0,5 Grm. des feingepulverten Erzes werden mit ungefähr 40 Kubikcentimeter Chlorwasserstoffsäure behandelt; da aber in der erhaltenen Lösung das Eisenoxydul ohne die Einwirkung von Salpetersäure nicht vollständig in Oxyd übergeführt werden kann, so empfiehlt es sich, einige Decigramme chlorsaures Kali in den Kolben einzutragen. Nach 20 Minuten langem Sieden verdünnt man mit destillirtem Wasser, übersättigt mit Ammoniak und vollendet die Probe nach den für die Kupferprobe gegebenen Vorschriften. Um constante Resultate zu erhalten, ist es erforderlich, bei beiden Sättigungen der Flüssigkeit einen ziemlich bedeutenden Ueberschuß von Ammoniak anzuwenden, damit alles Zink in Lösung bleiben kann. Die dazu nothwendige Menge beträgt für die erste Sättigung etwa 30, für die zweite 20 Kubikcentimeter. Ist die Flüssigkeit mit Essigsäure im richtigen Grade angesäuert, so gibt sich dieß durch den schwach sauren Geruch zu erkennen, welchen sie nach beendigtem Kochen entwickelt. Die zum Probiren der Zinkerze anzuwendende Normalflüssigkeit wird durch Auflösen von 42,65 Grm. krystallisirtem Kaliumeisencyanür in soviel destillirtem Wasser dargestellt, daß man 1 Liter Lösung erhält, jedoch stets mit den Correctionen welche entsprechend den aus der Probe sich ergebenden Differenzen zu machen sind.Franz Reindel (polytechn. Journal Bd. CXC S. 395) hat nachgewiesen, daß, wenn die Lösung eines Zinksalzes mit einer bestimmten Menge Kaliumeisencyanür versetzt wird, der entstandene Niederschlag nicht aus einfachem Eisenzinkcyanür, sondern aus einem Doppeleisencyanür von Kalium und Zink von der ZusammensetzungZn³KCfybesteht.Diese Thatsache erklärt die erforderliche Anwendung einer größeren Menge von Kaliumeisencyanür zur Bereitung der für das Probiren der Zinkerze bestimmten Normallösung. Dasselbe gilt für die Kupfersalze, und dadurch erklären sich die bei der Kupferkiesprobe (wenn die oben angegebenen Umstände obwalten) beobachteten Anomalien in der Stärke der erforderlichen Normallösung. Beim Galmei und der Blende verursacht die Gegenwart selbst bedeutender Mengen von Eisen nicht die Anomalien, welche beim Kupferkiese beobachtet werden; daher bleibt die Zusammensetzung der Normalflüssigkeit unverändert dieselbe, mag sie nun für die noch eisenoxydhaltige oder für die von diesem Oxyde durch Filtriren befreite Lösung angewendet werden. Zuweilen enthält der Galmei Bleiverbindungen (kohlensaures oder schwefelsaures Bleioxyd oder Schwefelblei); durch wiederholte Versuche hat sich der Verfasser überzeugt, daß dieser Umstand die Richtigkeit der Resultate durchaus nicht beeinträchtigt, weil das Kaliumeisencyanür keine wahrnehmbare Wirkung auf das mit dem Zink in Form von ammoniakalischem Doppelsalze aufgelöste Blei ausübt. Versuche analoger Art wurden mit verschiedentlich zusammengesetzten Gemischen von Zink- und Bleisalz angestellt und nach Galletti's Beobachtung verursacht selbst ein Bleigehalt des Galmeies von 10 Procent kein fehlerhaftes Resultat bezüglich seines Zinkgehaltes. Die gleichen Resultate erhält man auch beim Probiren bleihaltiger Kupfererze. Der Galmei kann von Mangan, in Form von Oxydul begleitet seyn; bei dem Probiren eines solchen Erzes muß man der ammoniakalischen Lösung zwei Tropfen Brom zusetzen und sie 24 Stunden lang der Einwirkung der Luft aussetzen, um das Manganoxydul in Manganoxyd überzuführen. Oder man trägt nach beendigter Einwirkung der Chlorwasserstoffsäure eine geringe Menge chlorsaures Kali in den Kolben ein, worauf in diesem augenblicklich eine starke Chlorentwickelung stattfindet; man verdünnt sofort mit Wasser und übersättigt unmittelbar darauf mit Ammoniak. Das Mangan wird sogleich in Form von Oxyd niedergeschlagen und kann nun durch Filtriren vollständig abgeschieden werden. Beim Probiren von manganhaltigem Galmei muß man, nachdem das Mangan auf die angegebene Weise niedergeschlagen worden, die Ansäuerung des Gemisches im Kolben mit Essigsäure vermeiden, sowie die Anwendung der Lösung von saurem essigsaurem Ammoniak zum Auswaschen des Eisenoxydes, durch welche ein großer Theil des Manganoxydes in die Flüssigkeit zurückgeführt wird; anstatt jener Lösung benutzt man eine von 5 Grm. kohlensaurem Ammoniak in 400 Kubikcentimeter destillirtem Wasser, welche mit 10 Kubikcentimeter Ammoniak versetzt wird. Diese Lösung muß gleichfalls siedendheiß angewendet werden; durch dieselbe wird die Auflösung des dem Eisenoxyde anhaftenden Zinkoxydes begünstigt, somit der Verlust an letzterem (welcher niemals zu vermeiden ist, wenn die Beschaffenheit der Erze die Anwendung des sauren essigsauren Ammoniaks nicht gestattet) auf ein Minimum beschränkt. Um die Gegenwart von Mangan im Galmei zu ermitteln, mengt man gleiche Theile von gepulvertem salpetersaurem Kali und kohlensaurem Natron und verreibt eine kleine Quantität dieses Gemenges mit einer ganz geringen Menge des zu probirenden Erzes zum feinsten Pulver; das Ganze bringt man mit einem Tropfen Wasser zur Form eines consistenten Breies und erhitzt diesen mittelst des Löthrohres auf einem Platinblech bis zur vollständigen Schmelzung. Man läßt dann erkalten und erkennt an der in der Mitte des erhaltenen Glases bemerkbaren grünlichen Färbung die Gegenwart des Mangans. Da die Lösung von ammoniakalischem Chlorzink farblos ist, so färbt man dieselbe vor dem Zusatze der Essigsäure durch einige Tropfen Lackmustinctur schwach blau, um den Zeitpunkt, in welchem die Flüssigkeit ihre neutrale Reaction verliert und sauer wird, an der dann eintretenden Veränderung der Färbung, welche aus Röthlichblau in Rosenroth übergeht, zu erkennen. Wenn man bei Gegenwart von Eisen operirt, so muß man die oben bei der Kupferprobe hinsichtlich der Ansäuerung der Flüssigkeit empfohlenen Vorsichtsmaßregeln beobachten. Das auf diese Weise erhaltene, mit Eisenoxyd gemengte Eisenzinkcyanür behält seine natürliche weiße Farbe bei, so lange die Flüssigkeit freies Zink enthält; es färbt sich aber hellgrau, wenn das Reagens auch nur in geringem Ueberschusse zugegen ist. Dann wird die Flüssigkeit trübe und der Niederschlag setzt sich nur langsam und unvollständig ab. Diese beiden Erscheinungen, welche jedesmal eintreten, bilden eine sichere Endreaction, sie gestatten die Beendigung der Operation stets zuverlässig zu erkennen. Eine Trübung der Flüssigkeit zeigt sich jedoch auch, obgleich mit geringerer Intensität, wenn die Flüssigkeit beinahe neutral geworden ist; es ist deßhalb nothwendig, eine geringe Menge derselben durch ein doppeltes Filter in ein Probirgläschen abzufiltriren und mit beiden Reagentien zu untersuchen, ob und wie viel von der Normallösung noch zugesetzt werden muß. Setzt man der Flüssigkeit einen merklichen Ueberschuß von der Normallösung auf einmal zu, so findet die Erscheinung des Trübwerdens bei dem Gemische nicht mehr statt und die klare Flüssigkeit nimmt die Farbe des Reagens an. Es ist zu empfehlen, die Zinklösung vor dem Zusatze der Normallösung auf 40 bis 50° C. zu erhitzen, damit das gefällte Eisenzinkcyanür sich rasch absetzt. Bei Vermeidung des Filtrirens wird durch die (von der Zersetzung der in den Zinkerzen enthaltenen Zinksilicate herrührende und durch die Behandlung dieser Erze mit Chlorwasserstoffsäure in gelatinösen Zustand übergeführte) Kieselsäure die Operation in keiner Weise gehindert, diese läßt sich im Gegentheile mit auffallender Schnelligkeit zu Ende führen. Um den Nutzen der im Vorstehenden beschriebenen Abänderungen des bisherigen Probirverfahrens mit größerer Sicherheit nachzuweisen, schien es dem Verfasser zweckmäßig, einige vergleichende Versuche mit Kupferkies und Galmei von verschiedenem Kupfer- bez. Zinkgehalte anzustellen. Die erhaltenen Resultate haben ihn vollends in seinem Vorhaben bestärkt, seine Methode ohne Säumen zu veröffentlichen.Wie Galletti in seiner i. J. 1864 der Turiner Akademie eingereichten Abhandlung über die volumetrische Bestimmung des Zinkes voraussagte, sind inzwischen in Sardinien, in der Provinz Iglesias, sehr ausgedehnte und reiche (hauptsächlich Galmei führende) Zinkerzlagerstätten aufgefunden worden. Die Bergwerksgesellschaften von Monte Poni, von Gonnesa etc. besitzen sehr beträchtliche Strecken von diesen zinkführenden Terrains; die Förderung schreitet lebhaft vorwärts, und diese neue Quelle des Reichthums für die genannte Insel kann bald großartige Dimensionen annehmen.Nachdem mit zahlreichen Zinkhüttenwerken in Frankreich, Rheinpreußen, Belgien und England Contracte zur Lieferung bedeutender Mengen dieser Erze abgeschlossen worden sind, wurde Galletti mit der Bestimmung des Zinkgehaltes der einzelnen Sendungen dieser Erze, bevor dieselben expedirt werden, beauftragt, und es ward ihm die Genugthuung daß ein aus den HHrn. Hautefeuille in Paris, Merry in Swansea, Dumont in Lüttich und den Hüttenprobirern der Stollberger und der Westphaliahütte in Rheinpreußen bestehender Ausschuß von analytischen Chemikern, nachdem sich derselbe mit den im Vorstehenden beschriebenen Methoden zur Untersuchung der Zinkerze vertraut gemacht, einstimmig den Beschluß faßte, sämmtliche aus Sardinien in die genannten Länder eingeführten Zinkerze ausschließlich nach dem Galletti'schen Verfahren als dem zweckmäßigsten zu probiren.