XCIV. Ueber die Darstellung und die Eigenschaften des Chloralhydrats; von J. Personne. Aus den Comptes rendus, t. LXIX p. 1363; December 1869. Personne, über Darstellung und Eigenschaften des Chloralhydrats. Im November 1869 hielt ich in der Académie de Medicine einen kurzen Vortrag über die Eigenschaften des Chloralhydrats und über die im thierischen Organismus vor sich gehende Umwandlung dieses Körpers in Chloroform. Ich bemerkte bei dieser Gelegenheit, daß das Chloralhydrat bei ungefähr + 45° C. schmilzt und bei einer 100° nahe kommenden Temperatur destillirt. In einer der Akademie der Wissenschaften überreichten und am 29. November in der Akademie der Medicin vorgetragenen Mittheilung beschrieb Roussin In diesem Bande des polytechn. Journals S. 149. die Eigenschaften eines seiner Angabe nach reinen Chloralhydrats. Das von ihm dargestellte Präparat schmilzt erst bei + 56° C. und siedet bei 145°. Roussin behauptet, daß er mittelst gewisser Abänderungen des Dumas'schen Verfahrens zur Darstellung von Chloralhydrat eine weit reichlichere Menge eines sehr reinen Productes erhalten habe. Seiner Angabe nach verursacht die Operation, wenn dieselbe so weit getrieben wird daß man wasserfreies Chloral erhält, einen beträchtlichen Verlust und veranlaßt die Bildung secundärer Producte, welche sich später nur schwierig beseitigen lassen. Da ich das von Dumas in seinem Traité de Chimie générale Deutsche Bearbeitung von Alex und Engelhart, Bd. V S. 579. beschriebene Verfahren genau befolgt, da mir dasselbe eine reichliche Ausbeute gegeben hatte, und kein Grund vorliegt, die Reinheit meines Präparates zu bezweifeln (ich hatte dasselbe durch Hydratisiren von reinem, mehrfach über concentrirter Schwefelsäure rectificirtem und bei der constanten Temperatur von 96 bis 98° siedendem Chloral, sowie auch von solchem erhalten, welches durch Destillation aus dem unlöslichen Chloral gewonnen war), so wurde ich durch die Differenz unserer beiderseitigen Resultate überrascht und suchte die Ursache derselben zu ergründen. Diese Arbeit bildet den Gegenstand der vorliegenden Mittheilung. Zunächst bemerke ich, daß Roussin's Operationsweise nicht so vortheilhaft ist, als er zu glauben scheint; die nachstehenden Zahlen liefern den Beweis dafür. Aus 500 Grm. absolutem Alkohol erhielt er 400 Grm. seines angeblichen Chloralhydrats, einer Ausbeute von 80 Procent entsprechend. Ich erhielt bei Anwendung des Dumas'schen Verfahrens aus 2,7 Kilogrm. absolutem Alkohol, wie derselbe im Handel vorkommt, 5 Kilogr. reines Chloralhydrat, also einen Ertrag von 185 Procent. Demnach erhielt ich mittelst der Methode welche Roussin abzuändern gesucht hat, eine mehr als zweifache Ausbeute. Ich gehe nun auf die hauptsächlichsten Eigenschaften der erhaltenen Producte über. Das reine, auf trockenem Wege (durch Schmelzen) krystallisirte Chloralhydrat bildet eine harte, nur schwierig zerreibbare Masse von krystallinischer Structur, welche den penetranten, wenn auch sehr abgeschwächten Geruch des wasserfreien Chlorals und einen scharfen Geschmack besitzt; dasselbe fühlt sich zwar rauh an, wenn es aber zwischen den Fingern gerieben wird, so löst es sich in der von der Haut perspirirten Feuchtigkeit und fühlt sich dann wie ein flüssiges Fett an. In Wasser ist es sehr leicht löslich; es löst sich in demselben wie Zucker, indem es Schlieren oder Streifen bildet, welche sich nach dem Boden des Gefäßes hinabziehen; aus der Luft zieht es ziemlich stark Feuchtigkeit an. Bei 46° C. schmilzt es und bei 96 bis 98° destillirt es ohne Rückstand. Diese Temperatur wurde beim Destilliren von mehr als 4 Kilogr. Substanz niemals überschritten. Das Präparat hingegen, welches ich der Güte des Hrn. Roussin verdanke, bildet ziemlich lange und ziemlich voluminöse durchsichtige Krystalle, welche das zuckerartige Ansehen meines Präparates nicht besitzen. Dieser Körper läßt sich zwischen den Fingern zerreiben wie die Krystalle von Stearinsäure oder von Cetin, fühlt sich auch ebenso fettig an, wie diese, zerfließt aber nicht zwischen den Fingern. Sein Geruch ist schwach und ätherartig; sein Geschmack ist anfangs süß, später etwas scharf. Aus der Luft zieht er nicht merklich Feuchtigkeit an; in Wasser löst er sich sehr langsam; mit Wasser erhitzt, schmilzt er zunächst und gibt eine ölige Flüssigkeit, welche dann beim Umschütteln in Lösung geht. Nach Roussin's Angabe schmilzt er bei 56°, nach meinen Versuchen aber genau bei 50°; sein Siedepunkt ist nach Roussin 145°. Diese bedeutenden Differenzen in den physikalischen Eigenschaften lassen von vornherein vermuthen, daß sie zwei verschiedenen Körpern angehören, was auch durch die Ergebnisse der Analysen bestätigt wird. Das reine Chloralhydrat enthält 64,35 Procent Chlor. Das von mir nach dem Verfahren von Dumas dargestellte Präparat gab 63,79 Proc. (0,370 Grm. angewandter Substanz gaben 0,954 Chlorsilber). Roussin's Product hingegen gab nur 54,89 und 54,86 Proc. I. Substanz0,477;erhaltenesChlorsilber1,057.II.        „0,707;„„1,568. Schon diese Zahlen beweisen, daß die beiden Präparate verschieden sind und daß der von Roussin dargestellte Körper kein Chloralhydrat ist. Hierdurch sah ich mich veranlaßt zu untersuchen, ob das Roussin'sche Präparat nicht Alkohol enthalte. Zu diesem Zwecke behandelte ich eine wässerige Lösung desselben mit Aetznatron; nachdem ich dann alles gebildete Chloroform vermittelst gelinder Wärme verflüchtigt hatte, unterwarf ich die Flüssigkeit wiederholten Destillationen und es gelang mir bei Befolgung des Verfahrens von Berthelot vermittelst krystallisirtem kohlensaurem Kali aus 20 Grm. Substanz eine ziemlich beträchtliche Menge von sehr concentrirtem Alkohol zu isoliren. Hiernach war kein Zweifel mehr möglich; der von Roussin dargestellte Körper ist kein Chloralhydrat, sondern eine Verbindung von wasserfreiem Chloral mit Alkohol, eine Art von Acetal. Diese Schlußfolgerung wurde auch durch die Synthese bestätigt. Setzt man zu 50 Grm. wasserfreiem Chloral 14,25 Grm. oder 1 Aequiv. absoluten Alkohol, so wird eine beträchtliche Wärmemenge frei, ebenso wie beim Versetzen von wasserfreiem Chloral mit Wasser. Beim Erkalten krystallisirt die Masse und gleicht dem von Roussin dargestellten Präparate zum Verwechseln; wird endlich das Product stark ausgepreßt und dann destillirt, so zeigt es die sämmtlichen oben angegebenen Eigenschaften des von Roussin erhaltenen angeblichen Chloralhydrats. Es besitzt denselben ätherartigen Geruch und denselben Siedepunkt, verhält sich in gleicher Weise gegen Wasser u.s.w.