Bestimmung des Kohlenstoffes im Roheisen, Stahl und Stabeisen; von Boussingault.

Titel:	Bestimmung des Kohlenstoffes im Roheisen, Stahl und Stabeisen; von Boussingault.
Fundstelle:	Band 197, Jahrgang 1870, Nr. XIV., S. 25
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XIV. Bestimmung des Kohlenstoffes im Roheisen, Stahl und Stabeisen; von Boussingault.Ein Auszug dieser Abhandlung erschien im Jahrgang 1868 der Comptes rendus und wurde daraus im polytechn. Journal Bd. CLXXXIX S. 120 mitgetheilt. Aus den Annales de Chimie et de Physique, 4. série, t. XIX p. 78; Januar 1870. Mit Abbildungen. Boussingault, Bestimmung des Kohlenstoffes im Roheisen Stahl und Stabeisen. Ein weißes Roheisen, welches mit Holzkohlen aus einem in der Nähe von Medellin in der südamerikanischen Provinz Antioquia vorkommenden Erze erblasen war, ergab bei der Analyse: Chemisch gebundenen Kohlenstoff 4,40 Graphit 0,00 Silicium 0,75 Phosphor 0,07 Schwefel Spuren Arsen 0,00 Stickstoff 0,01 Mangan 0,81 Chrom 1,95 Vanadium Spuren Eisen 92,50 –––––– 100,52 Dieses Roheisen, von kleinblätteriger Textur, hat ein specifisches Gewicht von 7,45; es gibt mit Chlorwasserstoffsäure eine schön grün gefärbte Lösung. Sein Gehalt an Stickstoff wurde nach einer früher von mir veröffentlichten Methode bestimmt.Annales de Chimie et de Physique, 3. série, t. LXIII p. 336; polytechn. Journal, 1861 Bd. CLXI S. 362.Um eine homogene Durchschnittsprobe zu erhalten, wurden ungefähr 30 Grm. des Roheisens pulverisirt.I. Zunächst wurden 3 Grm. mit 15 Kub. Cent. Chlorwasserstofssäure behandelt; die erhaltene Lösung wurde nebst dem unlöslichen Theile in einen Kolben von 1 Liter Inhalt gebracht und in demselben mit 400 K. C. ammoniakfreiem Wasser versetzt nebst gelöschtem Kalk, welcher 10 Grm. bei Rothglühhitze frisch gebrannten Aetzkalk enthielt, wornach der Kolben mit einem Kühlrohr verbunden wurde. Zur volumetrischen Bestimmung des Ammoniaks in dem durch fractionirte Destillation erhaltenen Wasser diente verdünnte Schwefelsäure, von welcher 10 K. C. durch 0,02125 Grm. Ammoniak, entsprechend 0,0175 Grm. Stickstoff, gesättigt wurden.Die 10 K. C. verdünnte Säure wurden mit Kalkwasser titrirt, von welchem zur Sättigung derselben 26,20 K. C. erforderlich waren.Abdestillirt wurden:1. Bei der ersten Fractionirung:50 K. C. Titer der Säure, vorher 26,20 K. C. (Kalkwasser) „ „ „ nachher 25,75 „––––––––––Differenz 0,45 = Stickstoff0,00030 Grm.2. Bei der zweiten Fractionirung:50 K. C. Titer der Säure, vorher 26,20 K. C. „ „ „ nachher 26,10 „––––––––––––––––Differenz 0,10 = Stickstoff0,00007 „–––––––––––Zusammen0,00037 Grm.II. 6 Grm. der Roheisenprobe wurden mit 30 K. C. Chlorwasserstoffsäure behandelt und im Kolben mit 400 K. C. Wasser und 20 Grm. Kalkhydrat versetzt.Abdestillirt wurden:1. Bei der ersten Fractionirung50 K. C. Titer der Säure, vorher 26,20 K. C. (Kalkwasser) „ „ „ nachher 25,30 „––––––––––Differenz 0,90 = Stickstoff0,00060 Grm.2. Bei der zweiten Fractionirung50 K. C. Titer der Säure, vorher 26,20 K. C. „ „ „ nachher 26,05 „–––––––––Differenz 0,15 = Stickstoff0,00010 „3. Bei der dritten Fractionirung100 K. C. Titer der Säure, vorher 26,20 K. C. „ „ „ nachher 26,20 „–––––––––Differenz 0,00Demnach gaben 6 Grm. Roheisen an Stickstoff0,00070 Grm. „ „ 3 „ „ „ „0,00037 „–––––––––––folglich „ 9 „ „ „ „0,00107 Grm.und somit sind in 100 Grm. Roheisen an Stickstoff enthalten0,012 „ In 3 Grm. Roheisen fand ich 0,00037 Grm. Stickstoff „ 6 „ „ „ „ 0,00070 „ „ demnach waren in 100 Thln. enthalten 0,0118 „ „ Die genaue Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes von Roheisen, Stabeisen und Stahl war bisher mit ernstlichen Schwierigkeiten verbunden, was mich zu einem besonderen Studium derselben veranlaßte. Nach vielfachen Versuchen entschied ich mich für ein Verfahren, welches auf der Umwandlung des Eisens in Chlorür beruht; dasselbe muß jedoch so ausgeführt werden, daß sich keine Spur eines Gases entwickelt, durch welches ein Antheil des ausgeschiedenen Kohlenstoffes mitgerissen oder verbrannt werden könnte. Zu diesem Zwecke benutzte ich Quecksilberchlorid. Anfänglich wendete ich den trockenen Weg an, vertauschte dann aber denselben gegen den nassen Weg, welcher genauere Resultate zu erzielen gestattet. Behandlung des Eisens auf trockenem Wege. Die gepulverte Probe von Roheisen, Stabeisen oder Stahl wird mit einer Quantität Quecksilberchlorid behandelt, welche vier- bis fünfmal so viel Chlor enthält als zur Umwandlung des Eisens in Chlorür erforderlich ist. Ein Theil des Quecksilberchlorids wird auf den Boden eines einseitig geschlossenen Glasrohres gebracht und letzteres in derselben Weise wie behufs einer organischen Analyse in einen Verbrennungsofen gelegt. Das mit Quecksilberchlorid gemengte, in einem Platinschiffchen befindliche Metall wird in die Mitte des Rohres geschoben. Die Oeffnung des Rohres mündet in einen kleinen, doppelt tubulirten Kolben; in der einen Tubulatur ist ein langes, zu einer Spitze ausgezogenes Rohr mittelst eines eingesetzten Korkes befestigt, welches den Operirenden gegen die Quecksilberdämpfe zu schützen hat, so daß er von denselben nicht belästigt wird. Das entstandene Quecksilberchlorür sowohl, wie das reducirte Quecksilber condensiren sich im Kolben; durch die ausgezogene Spitze des Rohres entweicht nichts von denselben, sondern nur etwas dampfförmiges Chlorsilicium, wenn man siliciumreiches Roheisen behandelt. Man erhitzt zunächst den Hinteren Theil, dann den Boden des Rohres; sobald dasselbe mit Sublimatdampf gefüllt ist, erhitzt man auch das Platinschiffchen. Ist alles Quecksilberchlorid ausgetrieben, so schmilzt man die Spitze des Rohres zu und läßt erkalten. Nach der Operation findet sich das nicht verflüchtigte Eisenchlorür in schönen Krystallen in dem Platinschiffchen; man löst es durch Eintauchen des Schiffchens in ein mit Wasser gefülltes conisches Glasgefäß. Der sehr zertheilte, auf dem Boden des Gefäßes abgelagerte schwarze Rückstand wird auf einem doppelten Filter gesammelt, mit heißem Wasser ausgewaschen und im Trockenschranke getrocknet. Nach dem Austrocknen wägt man das innere, die kohlige Substanz enthaltende Filter möglichst rasch; zieht man dann von dem gefundenen Gewichte das Gewicht des äußeren Filters ab, so erhält man das Gewicht der Kohle. Es ist zu empfehlen, bevor man den vom Eisenchlorür hinterlassenen Rückstand sammelt, sich zu überzeugen ob sämmtliches Eisen vom Quecksilberchloride aufgeschlossen worden ist. Zu diesem Behufe gießt man zu dem Rückstande etwas Chlorwasserstoffsäure; wenn er kein metallisches Eisen mehr enthielt, so veranlaßt die Säure keine Entwickelung von Wasserstoff. Da die kohlige Masse außer Kohle noch andere Bestandtheile enthält, so muß man sie verbrennen und indem man die nöthigen Correctionen macht, ergibt sich aus dem Glühverluste das Gewicht des Kohlenstoffes. Im Nachstehenden theile ich einige Resultate von ausgeführten Analysen mit. I. 1 Grm. weißes Roheisen von Ria (Ost-Pyrenäen) gab, mit 25 Grm. Quecksilberchlorid behandelt: Kohlige Substanz 0,049 Grm. Nach dem Verbrennen: Rückstand 0,005 Grm. – Filterasche 0,003 „ – ––––––––– Rückstand 0,002 Grm. 0,002 „ ––––––––– Kohlenstoff 0,047 Grm. II. 1 Grm. weißes Roheisen von Ria gab nach der Behandlung mit 20 Grm. Quecksilberchlorid: Kohlige Substanz 0,051 Grm. Nach dem Verbrennen: Rückstand 0,008 Grm. – Filterasche 0,004 „ – –––––––––– Rückstand 0,004 Grm. 0,004 „ ––––––––– Kohlenstoff 0,047 Grm. III. 1 Grm. weißes Roheisen von Ria gab nach der Behandlung mit 20 Grm. Quecksilberchlorid: Kohlige Substanz 0,049 Grm. Nach dem Verbrennen: Rückstand 0,010 Grm. – Filterasche 0,004 „ – ––––––––– Rückstand 0,006 Grm. 0,006 „ –––––––––– Kohlenstoff 0,043 Grm. IV. Bei einer anderen Probe gab 1 Grm. Roheisen 0,049 Grm. Kohlenstoff. Demnach betrugen die mittelst dieses Verfahrens bestimmten Kohlenstoffmengen desselben, vorher zu Pulver verwandelten weißen Roheisens: I 0,047 Grm. II 0,047 „ III 0,043 „ IV 0,049 „ Die größte Differenz – 0,006 Grm. – erscheint beträchtlich, in Berücksichtigung daß die Analysen mit einer und derselben Probe ausgeführt worden sind. Uebrigens war es unerläßlich, das gepulverte Roheisen durch ein feines Sieb zu schlagen, weil sonst das Metall durch das Quecksilberchlorid nicht vollständig aufgeschlossen worden wäre. Außerdem war das Trocknen und Wägen einer so vertheilten dem Filter anhaftenden Kohle mit solchen Schwierigkeiten verknüpft, daß ich mich veranlaßt sah, dieses Verfahren aufzugeben. Glücklicherweise hatte ich im Verlaufe dieser Versuche erkannt, daß die Chlorirung des Eisens durch das Quecksilberchlorid, in Gegenwart von Wasser leicht bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt, selbst wenn das Eisen als grobes Pulver, in Form von Spänen angewendet wird. Behandlung des Eisens auf dem nassen Wege. Durch Zusammenreiben mit Quecksilberchlorid und Wasser läßt sich das Eisen rasch in Eisenchlorür umwandeln. Bei Anwendung einer hinreichenden Menge von Chlorid wird nur sehr wenig Quecksilber reducirt. Als Producte der Reaction erhält man lösliches Eisenchlorür und unlösliches Quecksilberchlorür, entsprechend der Gleichung: 2 (HgCl) + Fe = FeCl + Hg²Cl. Nach dieser Gleichung müßte man, um 26 Th. Eisen in Chlorür umzuwandeln, 271 Th. Quecksilberchlorid anwenden und würde, wenn kein Quecksilber reducirt wird, 63,5 Th. Eisenchlorür und 235,5 Th. Quecksilberchlorür erhalten. Folglich müßte man auf 1 Th. Eisen 9,68 Th. Quecksilberchlorid anwenden. Um die Chlorirung so zu beschleunigen, daß möglichst wenig Quecksilber reducirt wird, ist es zu empfehlen, auf 1 Th. Eisen 15 bis 20 Th. Quecksilberchlorid zu nehmen. Das weiße Roheisen wird als Pulver, das graue Roheisen, der Stahl und das Stabeisen aber werden in Form von Spänen, die mit Hülfe einer Hobelmaschine hergestellt worden, mit dem pulverisirten Quecksilberchlorid gemengt. Das Gemenge wird mit so viel Wasser versetzt, daß es stark angefeuchtet ist und in einem Achatmörser (oder, wenn man die Einführung von Kieselsäure nicht zu vermeiden braucht, in einem Glasmörser) gerieben. Die Masse muß im Mörser auf die Konsistenz eines wenig dicken Teiges gebracht werden. Gewöhnlich ist die Chlorirung in einer halben Stunde beendigt, was man daran bemerkt, daß man unter dem Pistill nicht mehr den Widerstand fühlt, welchen die nicht angegriffenen Metallkörner entgegensetzen. Aus dem Mörser bringt man den Teig in ein aus böhmischem Glase bestehendes Becherglas und spült jenen mit destillirtem Wasser vollständig aus. Durch das Ausspülen des Mörsers wird der Teig gewöhnlich in einem Wasservolum von 200 bis 250 K. C. vertheilt. War das Gewenge in einem hinlänglich tiefen Glasmörser zusammengerieben worden, so ist das Ausgießen desselben in ein Becherglas nicht nothwendig, man kann dann die zum Verdünnen erforderliche Wassermenge im Mörser selbst hinzusetzen. Der verdünnte Brei wird, nachdem er mit einigen K. C. Chlorwasserstoffsäure, einzig um die Oxydation des Eisens zu verhüten, versetzt worden ist, in einem Trockenschranke ungefähr eine Stunde lang auf einer Temperatur von 60 bis 80° C. erhalten, und dann auf ein Filter gebracht; nach dem Durchlaufen der Lösung wird das der Kohle beigemengte unlösliche Quecksilberchlorür reichlich mit heißem Wasser gewaschen, was sich sehr leicht ausführen läßt. Das Filter wird getrocknet; dann löst man von demselben das Quecksilberchlorür vorsichtig ab und bringt dasselbe in ein Platinschiffchen, welches man zweckmäßig mit einem passenden Platinblech bedeckt. Man kann diesen Deckel übrigens auch weglassen, wenn das Schiffchen eine hinreichende Capacität hat, daß es nicht bis an die Ränder gefüllt wird. Das beschickte Schiffchen wird in ein Glasrohr eingeführt, welches mit einem Entwickelungsapparat für trockenes Wasserstoffgas in Verbindung steht; in dem Wasserstoffstrome wird es nach und nach zum Dunkelrothglühen erhitzt. Das Quecksilberchlorür wird verflüchtigt und vom Gase mitgerissen, ohne eine Zersetzung zu erleiden; jedenfalls reducirt sich nur eine sehr geringe Quecksilbermenge. Die Verflüchtigung des Quecksilbers ließe sich auch eben so gut in einem Strome von Stickstoffgas ausführen; aber abgesehen davon, daß es nicht leicht ist, einen ununterbrochenen Strom von diesem Gase zu unterhalten, wäre auch in demselben ein geringer Sauerstoffgehalt zu befürchten. In dieser Hinsicht ist das Wasserstoffgas zuverlässiger, namentlich bei Benutzung einer aus dem Laboratorium der Normalschule in das des Conservatoriums der Künste und Gewerbe (in Paris) übergegangenen Vorsichtsmaßregel, welche darin besteht, den getrockneten Wasserstoff, bevor er in das Rohr mit dem Platinschiffchen tritt, durch eine Colonne von Platinschwamm streichen zu lassen. Der bis fast zum Rothglühen erhitzte Platinschwamm hält das etwa vorhandene Arsen zurück und veranlaßt das Verschwinden der geringsten in dem Wasserstoffgase enthaltenen Sauerstoffmenge. In dem Maaße als das verflüchtigte Quecksilberchlorür von dem Gasstrome mitgerissen wird, ist der beigemengte Kohlenstoff deutlicher wahrzunehmen. Man läßt das Schiffchen in der Wasserstoffatmosphäre erkalten, indem man den Strom des Gases unterhält, um die Quecksilberdämpfe zu verjagen; dann schiebt man das Schiffchen in ein mit einem Korkpfropf verschlossenes tarirtes Röhrchen K von dünnem Glase (Fig. 1) und bringt es in demselben auf die Waage.Um dem Röhrchen K Stabilität zu geben, stellt man an beiden Enden desselben mittelst Siegellack eine kleine ebene Fläche her. Fig. 1., Bd. 197, S. 31 Nach dem Wägen stellt man das Schiffchen auf ein Dreieck aus Platindraht. Die Kohle in demselben ist schön schwarz und äußerst zertheilt; gewöhnlich entzündet sie sich, wenn man das Schiffchen an einem beliebigen Punkte zum Rothglühen erhitzt und verbrennt wie Zunder. In der Regel zeigt die von weißem Roheisen, von Stabeisen und Stahl herrührende Kohle dieses Verhalten, wogegen der aus grauem Roheisen erhaltene Graphit nur unter Vermittelung von reinem Sauerstoff verbrennt. Die Kohle hinterläßt nach dem Verbrennen einen Rückstand von bald weißer und kieselsäurehaltiger, bald durch Eisenoxyd roth oder rosenroth gefärbter Asche. Offenbar muß von dem vor dem Verbrennen bestimmten Gewichte des Kohlenstoffes das Gewicht des Rückstandes – in dem Zustande wie er in dem Kohlenstoffe enthalten war – abgezogen werden. Um den Rückstand auf diesen Zustand zurückzubringen, muß man ihn vor dem Wägen in einem Wasserstoffstrome eine Zeitlang zum Rothglühen erhitzen und in demselben erkalten lassen. Der in meinem Laboratorium gebräuchliche Apparat zur Isolirung des durch die Einwirkung des Aetzsublimats auf das Kohleneisen ausgeschiedenen, mit Quecksilberchlorür gemengten Kohlenstoffes ist in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2, Bd. 197, S. 31 A ist der zur Entwickelung von Wasserstoffgas dienende (Kipp'sche) Apparat; das Gas wird mit granulirtem Zink aus Chlorwasserstoffsäure, die mit dem gleichen Volum Wasser verdünnt worden, dargestellt. Nachdem der Ausströmungshahn des Gasentwickelungsapparates geöffnet worden, tritt der Wasserstoff in die zweihalsige Waschflasche B, welche eine concentrirte Auflösung von Aetzkali enthält. Hierauf strömt das gewaschene Gas in die ebenfalls zweihalsige Flasche C, welche zu einem Drittel ihres Inhaltes mit Glasscherben gefüllt ist; auf letztere werden Stücke von geschmolzenem Aetzkali gelegt. Um ein öfter wiederholtes Füllen dieser beiden Flaschen zu ersparen, bringt man bei Beschickung des Gasgenerators in B ungefähr 1/2 Liter Kalilösung und in C etwa 1 Kilogrm. geschmolzenes Aetzkali. Die dem Wasserstoffgas beigemischten Säure- und Wasserdämpfe werden in den Gefäßen B und C vollständig zurückgehalten. Bei seinem Entweichen aus C wird das Gas durch die Leitung d der durch die Ueberhitze des Ofens erwärmten Platinschwamm-Colonne e zugeführt. Nachdem es dieselbe durchströmt hat, tritt es durch das Kautschukrohr d' in das aus böhmischem Glase bestehende Rohr F, F' in welchem die Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs stattfindet. Der Durchmesser dieses Rohres hängt von den Dimensionen des anzuwendenden Schiffchens ab und diese werden von der Menge der in Arbeit zu nehmenden Substanz bedingt; jener beträgt 1,5 bis 3 Centimeter, je nachdem das zu sublimirende Chlorür von einer mit 1 bis 2 Grm. oder mit 4 bis 5 Grm. Metall ausgeführten Probe herrührt. Das Sublimationsrohr F, F' liegt in einer Rinne aus Drahtgaze; da die Temperatur welche es zu ertragen hat, Dunkelrothgluth nicht übersteigt, so ist es unnöthig, es auf seiner ganzen Länge in dieser Weise zu schützen; auch ist es durchaus nothwendig, daß der Operirende das was im Inneren des Rohres vorgeht zu beobachten und das Vorschreiten der Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs zu verfolgen im Stande ist, um die Wärme reguliren und den Moment der Beendigung der Operation erfassen zu können. Das Schiffchen, mit dem die abgeschiedene Kohle enthaltenden Quecksilberchlorür beschickt, wird in die Glasröhre geschoben und das Ende F' derselben mit einem Stopfen verschlossen, durch den ein kurzes, mit dem Kautschukrohr d' verbundenes Glasrohr gesteckt ist. Diese Anordnung ist wesentlich; nach Beendigung einer Operation nimmt man nämlich d' von F' ab und verschließt sofort d' mittelst eines Glasstabes, damit in die Flaschen C und B keine Luft eindringen kann. Diese Vorsichtsmaßregel ist durch die Nähe des Platinschwammes geboten, welcher bekanntlich ein detonirendes Gasgemisch zur Entzündung bringen kann. Auch läßt man zur Vermeidung einer Explosion, nachdem der Gasentwickelungsapparat neu beschickt worden ist, ein gewisses Gasvolum aus demselben in die Luft entweichen, bevor man die den Platinschwamm enthaltende Glasröhre e mit den Flaschen C und B in Verbindung setzt. Nachdem das Schiffchen in das Rohr F, F' eingesetzt ist, läßt man den Wasserstoffstrom hindurchstreichen; derselbe tritt in dem Glase I, in welchem Wasser enthalten ist, aus. Das Sublimationsrohr kann aus einem einzigen, bei G gebogenen Stücke bestehen; zur Erleichterung des Reinigens aber ist es vorzuziehen, mit dem geraden Rohre F, F' mittelst vulcanisirten Kautschuks ein Knie G zu verbinden. Nachdem die Luft durch das Gas ausgetrieben worden, erhitzt man das Rohr vor dem Platinschiffchen, damit sich in diesem Theile später kein Calomel condensiren kann; dann erhitzt man nach und nach das Schiffchen im Sinne der Richtung des Wasserstoffstromes, nämlich von F' nach F. Sollte Quecksilberchlorür, welches sich in der Rohrwölbung condensirt hat, in das Schiffchen fallen, so wird vom Inhalt desselben fast jedesmal etwas umhergeschleudert und dadurch ein Substanzverlust veranlaßt; dieser Unfall läßt sich vermeiden, entweder indem man das Schiffchen mit einem Deckel aus Platinblech verschließt, oder indem man das Rohr von oben erhitzt, wozu man einen mit beweglichen Deckplatten versehenen Gasverbrennungsofen benutzt.Mittelst eines mit Holzkohlen geheizten, zur organischen Analyse dienenden Verbrennungsofens läßt sich der obere Theil des Rohres leicht erhitzen. Der gerade Theil des Rohres liegt in einer mit Asbest gefütterten Rinne von Eisenblech. Die der Eintrittsstelle des Gases entgegengesetzte Oeffnung dieses Rohres ist, wie bereits bemerkt wurde, durch ein Kautschukrohr mit einem knieförmig gebogenen Ansatzstücke verbunden, dessen Ende in das Wassergefäß I, Fig. 2, taucht. Da die Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs in einem sehr beschränkten Raume stattfindet, so condensirt sich das verflüchtigte Chlorür in dem nicht erhitzten Theile des Rohres. Eine Reinigung des letzteren ist erst nach einer ziemlich großen Anzahl von Operationen erforderlich. Da das Rohr von der Blechrinne getragen wird, so kann es sich nicht verbiegen und das Asbestpolster verhütet sein zu rasches Erkalten. Das Quecksilberchlorür condensirt sich in der kalten Zone des Rohres nach dem Knie zu; der durch das Wasserstoffgas mitgerissene Antheil setzt sich im Gefäße I ab und da die aus dem Wasser aufsteigenden Gasblasen etwas Quecksilberdämpfe mit sich führen, so bedeckt man, um diese zurückzuhalten, daß Gefäß I mit einer Scheibe von angefeuchtetem Filtrirpapier. Wenn in der Nähe des Schiffchens, nachdem dasselbe einige Zeit der Rothgluth ausgesetzt gewesen, kein condensirtes Quecksilberchlorür mehr wahrzunehmen ist, läßt man erkalten, unterhält aber den Gasstrom noch, damit die Quecksilberdämpfe weggeführt werden. Nachdem die Temperatur so weit gesunken ist, daß man das Glasrohr in der Hand halten kann, zieht man das Platinschiffchen mittelst eines an einem Ende zu einem Haken umgebogenen Eisendrahtes bis an die Mündung F' vor und verschleßt es sofort, während es noch warm ist, in das als Etui dienende Glasröhrchen K (Fig. 1). Nach dem Wägen desselben schreitet man zur Verbrennung der Kohle. Es können nun zwei Fälle sich darbieten, nämlich: 1) Die Kohle verbrennt an der Luft rasch, mit Hinterlassung einer erdigen, leichten, weißen oder schwach gefärbten Asche, welche man im Wasserstoffgas reducirt, bevor man ihr Gewicht bestimmt. 2) Die Verbrennung an der Luft hört sehr bald auf und als Rückstand bleibt eine schwarze, an Graphit reiche Substanz. Diese Substanz wird zunächst in Wasserstoff erhitzt und gewogen, um durch Differenz das Gewicht des verbrannten Kohlenstoffes zu erhalten; dann bringt man das Schiffchen wieder in das Rohr F, F' und erhitzt es in einem Sauerstoffgasstrome zum Rothglühen. Wenn der Graphit verbrannt ist, wird die von ihm zurückgelassene Asche gewogen, nachdem sie zuvor in Wasserstoff reducirt worden ist; man erhält so das Gewicht des Graphits. Ohne Zweifel wird durch diese beiden Verbrennungen, von denen die eine in der Luft, die andere in Sauerstoffgas erfolgt, das Verhältniß des dem Kohlenstoff beigemengten Graphits nicht mit strenger Genauigkeit bestimmt, weil derselbe in sehr fein vertheiltem Zustande in atmosphärischer Luft nicht absolut unverbrennlich ist;Graphit aus den Hohöfen von Niederbronn (Elsaß), in schönen, außerordentlich dünnen Blättchen, von starkem Glanze, getrennt von dem Eisen welches er enthielt, wurde in einem Platinschiffchen mittelst der Flamme des Gaslöthrohres zu lebhafter Hellrothgluth erhitzt.0,5 Grm. Graphit verlorenbei fünfzehn Minuten langem0,005 Grm. Erhitzen an Gewicht0,5 „ „ „bei noch zehn Minuten fortgesetztem0,002 „ GlühenDemnach verbrannten in 25 Minuten von den verwendeten 500 Milligrm. Graphit bei einer Temperatur welche ohne Vergleich höher ist als die, bei welcher die aus dem Roheisen extrahirte kohlige Substanz verbrannt wird, 7 Milligrm., weil dieser Graphit in Folge seiner blätterigen Textur der Einwirkung der Luft eine große Oberfläche darbietet.Als eine Probe von demselben Graphit in einem Platinschiffchen eine Stunde lang in einem Strome von trockenem Wasserstoffgas einer scharfen Rothgluth ausgesetzt wurde, veränderte sich sein Gewicht nicht. In einem Strome von Sauerstoff verbrannte dieser Graphit bei Kirschrothgluth langsam, ohne Asche zu hinterlassen. ich kenne aber kein anderes Verfahren, um die beiden Arten von Kohlenstoff genauer zu bestimmen. Für den Praktiker ist es schon ein nützlicher Nachweis, wenn er in dem von einem Eisencarburet hinterlassenen kohligen Rückstande das Verhältniß des leicht verbrennlichen Kohlenstoffes zum sehr schwierig verbrennbaren (in Form von Graphit vorhandenen) Kohlenstoff erfährt. Um die AnleitungAnleitnng zur Bestimmung des mit dem Eisen verbundenen und des demselben beigemengten Kohlenstoffes zu vervollständigen, muß ich noch eine Correction angeben, welche nicht vernachlässigt werden darf, wenn es auf große Genauigkeit ankommt. Der in Folge der Zersetzung des Roheisens oder Stahles durch das Quecksilberchlorid entstandene Calomel wird auf einem Filter gesammelt; nimmt man dann dieses Chlorür nach dem Auswaschen und Trocknen vom Filter ab, um es in das Schiffchen zu bringen, in welchem es im Wasserstoffstrome verflüchtigt werden soll, so bleibt eine gewisse Menge von ihm am Papiere haften, und somit geht auch der diesem Antheile beigemengte Kohlenstoff für die Wägung verloren. Um diesen Verlust in Rechnung ziehen zu können, muß man das Gewicht des der Verflüchtigung unterzogenen Quecksilberchlorürs, ferner die Menge des von demselben zurückgelassenen Kohlenstoffes, endlich des auf dem Filter zurückgebliebenen Calomels kennen. Wenn man z.B. 1 Grm. reines Eisen mit Quecksilberchlorid so behandelte, daß sich auf Kosten von einem Aequiv. Chlor des Chlorids Eisenchlorür (FeCl) bildet, so hätte man 8,41 Grm. Quecksilberchlorür (Hg²Cl). Nehmen wir nun an, mit diesem Grm. Eisen seyen 0,04 Kohlenstoff verbunden, so daß dasselbe eine Art Roheisen bildet. Die 0,04 Grm. Kohlenstoff sind also in den 8,41 Grm. Quecksilberchlorid vertheilt. Bleiben auf dem Filter 0,15 Grm. Chlorür zurück, so wird der von diesem zurückgehaltene Kohlenstoff 0,00071 Grm. betragen. Bei einer Stahlsorte, welche fünfmal weniger Kohlenstoff enthält als das Roheisen, würde der Kohlenstoff welcher der Wägung entging, nur 0,00014 Grm. betragen. Hier kann daher die Correction unterbleiben. Dieselbe ist jedoch leicht auszuführen, weil man nur die Menge des auf dem Filter zurückgebliebenen Chlorürs zu kennen braucht. Schließlich will ich noch bemerken, daß der aus dem Handel bezogene Aetzsublimat keine feuerbeständigen Verunreinigungen enthält, welche das Gewicht des vom Quecksilberchlorid nach seiner Verflüchtigung hinterlassenen Rückstandes beeinflussen könnten. 30 Grm. käuflicher Sublimat, in einem Platintiegel erhitzt, hinterließen eine grünliche Substanz, welche nicht über einen halben Milligramm wog. Im Nachstehenden werde ich eine Anzahl von Bestimmungen des Kohlenstoffes in mehreren Proben von Roheisen, Stahl und Stabeisen mittheilen. I. Weißes Roheisen von Ria (Ostpyrenäen-Departement). – Dieses aus spathigen Erzen mit Holzkohlen erblasene, großblätterige und silberartigen Glanz besitzende Roheisen (Spiegeleisen) zeigte in einer von der 1866ger Ofencampagne herstammenden Probe in 100 Theilen einen Gehalt von: Mangan 5,57 Silicium 0,40 3 Grm. dieses Roheisens wurden in einem Glasmörser mit 45 Grm. Quecksilberchlorid und der zur Vermittelung der beabsichtigten Reaction erforderlichen Wassermenge vierzig Minuten lang zusammengerieben. Hierauf wurde der Teig im Mörser mit 200 K. C. Wasser verdünnt und mit 10 K. C. Chlorwasserstoffsäure versetzt. Der Säurezusatz veranlaßte nicht die geringste Entwickelung von Wasserstoffgas, ein Beweis daß alles Metall chlorirt worden war. Das Gemenge wurde eine Stunde lang in einen Trockenschrank gestellt und dann auf ein Filter gebracht. Die Menge des gesammelten Quecksilberchlorürs betrug nach dem Auswaschen und Trocknen 24,33 Grm.; auf dem Filter blieben 0,38 Grm. zurück. Nach dem Glühen in trockenem Wasserstoffgase hinterließ das Quecksilberchlorür: Kohlige Substanz 0,115 Grm. Der nach der Verbrennung an der Luft und nach der Reduction in Wasserstoffgas gebliebene, zum großen Theile aus ungefärbter Kieselsäure bestehende Rückstand wog 0,013 „ ––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,102 Grm. Die auf dem Filter zurückgebliebenen 0,38 Grm. 0,0016 „ Quecksilberchlorür enthielten Kohlenstoff –––––––––– 0,1036 Grm. Demnach enthielt 1 Grm. dieses Roheisens 0,0345 Grm. Kohlenstoff. Vor dem Einäschern der 0,115 Grm. kohliger Substanz wurde der mit dem Hohofengraphit angestellte Versuch wiederholt; man erhitzte denselben eine Stunde lang in einem Strome von trockenem Wasserstoffgas zur Rothgluth; es zeigte sich keine Gewichtsabnahme. II. Weißes Roheisen von Ria, von der Ofencampagne des Jahres 1867. – 1,5 Grm. Eisen mit 24 Grm. Quecksilberchlorid behandelt, hinterließen nach der Verflüchtigung des Chlorürs im Wasserstoffstrome: Kohlige Substanz 0,064 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und der Reduction in Wasserstoffgas blieb ein Rückstand vom Ansehen der Kieselsäure, welcher betrug 0,004 „ –––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,060 Grm. Demnach enthielt 1 Grm. Roheisen 0,040 Grm. Kohlenstoff. III. Weißes Roheisen von Ria, von derselben Campagne. 10 Grm. Eisen wurden mit 180 Grm. Quecksilberchlorid im Glasmörser zusammengerieben; der Brei wurde mit 500 K. C. schwach angesäuertem Wasser verdünnt und eine Stunde lang im Trockenschranke erwärmt. Man erhielt: Kohlige Substanz 0,526 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und Reduction in Wasserstoff an kieselsäurehaltiger Asche 0,100 „ ––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,426 Grm. Kohlenstoffgehalt von 1 Grm. Roheisen: 0,0426 Grm. Der große Kieselsäuregehalt der Asche rührte hauptsächlich vom Glase der Reibschale her. IV. Weißes Roheisen von Ria. – 2 Grm. Eisen, mit Quecksilberchlorid im Achatmörser zusammengerieben, gaben: Kohlige Substanz 0,086 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und Reduction in Wasserstoff an grauem, kieselsäurehaltigen Rückstande 0,008 „ –––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,078 Grm. Kohlenstoffgehalt von 1 Grm. Roheisen: 0,039 Grm. V. Weißes Roheisen von Fallonica in Toscana. – Großblätterig, stark glänzend, mit 15 Proc. Mangangehalt. 1,502 Grm. dieses Eisens wurden in Pulver verwandelt und mit 24 Grm. Aetzsublimat in einem Glasmörser zusammengerieben. Man erhielt: Kohlige Substanz 0,089 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und Reduction: grauen kieselsäurereichen Rückstand 0,028 „ –––––––––– Verbrannten Kohlenstoff 0,061 Grm. Kohlenstoffgehalt in 1 Grm. des Roheisens: 0,0406 Grm. Die bedeutende Menge des Kieselsäurerückstandes rührt wahrscheinlich davon her, daß zum Zusammenreiben des Eisens mit dem Chloride eine Glasreibschale benutzt worden war; man fand in den 0,028 Grm. Rückstand: In Säuren unlösliche Kieselsäure 0,014 Grm. Eisenoxyd 0,017 „ Manganoxyd 0,001 „ –––––––––– 0,032 Grm. Der Gewichtsüberschuß ist der Oxydation des Eisens zuzuschreiben. Nach der Verbrennung des Kohlenstoffes betrug: der Rückstand vor dem Ausglühen in Wasserstoff 0,033 Grm. „ „ nach „ „ „ „ 0,028 „ „ „ nach dem Verbrennen an der Luft 0,033 „ Bei den zwei folgenden Versuchen wurde das Roheisen mit dem Quecksilberchlorid nicht zusammengerieben, sondern mit demselben gekocht. VI. Weißes Roheisen von Ria. – 1 Grm. des gepulverten und durchgesiebten Roheisens wurde mit 200 K. C. Wasser, in welchen 20 Grm. Quecksilberchlorid gelöst waren, eine halbe Stunde gekocht; dann wurde das Ganze auf ein Filter gebracht. Das Wasser war nicht angesäuert worden. Die Menge des vom Filter entfernten Chlorürs betrug nach dem Auswaschen und Trocknen 7,921 Grm.; am Filter waren 0,20 Grm. haften geblieben. Man erhielt: Vom Quecksilberchlorür zurückgelassene Kohle 0,042 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und Reduction in Wasserstoff: kieselsäurehaltige, weiße, krystallinische, außerordentlich zertheilte Asche 0,006 „ –––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,036 Grm. Kohlenstoff, in den am Filter haftenden 0,20 Grm. Chlorür enthalten 0,0009 „ –––––––––– Kohlenstoff im Ganzen 0,0369 Grm. VII. Bei einer gleichen Behandlung von 1 Grm. desselben Roheisens nahm ich vom Filter 7,56 Grm. Quecksilberchlorür; 0,12 Grm. desselben blieben am Papier haften. Man erhielt: Vom Quecksilberchlorür zurückgelassener Kohlenstoff 0,042 Grm. Nach dem Verbrennen an der Luft und der Reduction in Wasserstoff: weißer Rückstand 0,005 „ –––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,037 Grm. In den 0,12 Grm. Chlorür zurückgebliebener Kohlenstoff 0,0006 „ –––––––––– Kohlenstoff im Ganzen 0,0376 Grm. Das Kochen des Roheisens mit der Aetzsublimatlösung gibt ein gutes Resultat, aber bei Anwendung dieses Verfahrens muß das Roheisen in ein sehr feines Pulver verwandelt werden; das Zusammenreiben des Eisens mit dem Lösungsmittel gewährt daher den Vortheil, daß man das Eisen in Form eines groben Pulvers zur Analyse verwenden kann. Manche Sorten von grauem Roheisen besitzen auch eine solche Zähigkeit, daß sie sich gar nicht pulvern lassen, und diejenigen bei welchen dieß geschehen kann, enthalten nothwendig Graphit, welcher so viel Zähigkeit besitzt, daß er beim Sieben wenigstens theilweise zerstäubt. Nur weißes Roheisen läßt sich leicht pulverisiren. Hat man aber mit grauem Roheisen, mit Stahl, besonders aber mit Stabeisen zu thun, so muß man, um dieselben in feines Pulver zu verwandeln, zur Säge, zur Feile greifen, womit bekanntlich Uebelstände verknüpft sind. Einer unserer geschicktesten Analytiker, Hr. Damour, versuchte das Eisen zu chloriren ohne es vorher zu zerkleinern. Hierzu stellte er einen kleinen Stahlcylinder, welcher 1,06 Grm. wog, in eine Platindrahtspirale, hing diese in ein Glas, welches eine heiße Losung von 15 Grm. Quecksilberchlorid in 100 K. C. Wasser enthielt und ließ das Ganze in einem Trockenschranke stehen. Nach zwei Tagen war der Stahlcylinder verschwunden. In Folge der langsamen Einwirkung der wässerigen Lösung des Quecksilberchlorids auf das Eisen befand sich in dem entstandenen Quecksilberchlorür eine beträchtliche Menge metallisches Quecksilber. Das gesammelte Chlorür, ausgewaschen und getrocknet, hinterließ nach seiner Verflüchtigung: Kohle 0,012 Grm. Nach der Verbrennung und der Reduction, weiße Kieselsäure 0,003 „ –––––––––– Verbrannter Kohlenstoff 0,009 Grm. Man braucht jedoch die Zerkleinerung des Eisens, um dasselbe mit Quecksilberchlorid aufschließen zu können, nicht weit zu treiben. Graues Roheisen, sehr harter Cementstahl, auch Stabeisen lassen sich durch Zusammenreiben mit Aetzsublimat und Wasser rasch chloriren, wenn sie auf der Drehank oder Hobelmaschine in Späne verwandelt worden sind. Die Beendigung der Chlorirung läßt sich an dem salbenartigen Zustand des Teiges deutlich erkennen und das Zusammenreiben der Probe mit überschüssigem Quecksilberchlorid gewährt den Vortheil, daß nur sehr wenig oder gar kein Quecksilber reducirt wird, welches beim Verflüchtigen des Quecksilberchlorürs zuweilen in's Kochen geräth und Theile von dem zurückbleibenden Kohlenstoffe fortschleudert. VIII. Graues Roheisen von Ria, mit heißem Winde erblasen. – Dunkelgrau, sehr zäh.In 100 Th. eines grauen Roheisens von Ria fand man:Mangan3,75Phosphor0,29Silicium1,11 Die Probe bildete sehr dünne Späne, welche mittelst der Hobelmaschine von einer Ganz abgeschnitten worden waren. 1,5 Grm. derselben wurden mit 24 Grm. Quecksilberchlorid im Achatmörser zusammengerieben; nach einer halben Stunde war der Teig homogen und salbenartig geworden, und wurde nun mit 200 K. C. Wasser verdünnt, welches mit 6 bis 8 K. C. Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war. Nach einstündigem Aufenthalte im Trockenschranke wurde das Gemenge auf ein Filter gebracht und das auf demselben zurückgebliebene Quecksilberchlorür ausgewaschen und getrocknet. Nach der Verflüchtigung des Quecksilberchlorürs im Wasserstoffstrom blieb zurück: Kohle 0,0645 Grm. Dieselbe gab nach dem Verbrennen an der Luft und der Reduction in Wasserstoff einen schwarzen Rückstand von 0,0540 „ –––––––––– Demnach war an der Luft Kohlenstoff verbrannt 0,0105 Grm. Nach der Verbrennung in Sauerstoff blieb Kieselsäure zurück 0,0050 „ –––––––––– Im Sauerstoff war somit Kohlenstoff (Graphit) verbrannt worden 0,0490 Grm. Die Verbrennung des Graphits im Sauerstoffstrom erforderte eine sehr hohe Temperatur. Die Asche bestand aus rein weißer, außerordentlich zertheilter Kieselsäure, welche bei der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure vollständig verschwand. IX. Graues Roheisen von Ria, mit kaltem Winde erblasen. – Dieses Roheisen weicht in seinem Ansehen von dem mit heißer Gebläseluft erblasenen nicht ab, besitzt aber eine geringere Zähigkeit, ohne sich jedoch pulverisiren zu lassen. 1,5 Grm. Späne dieses Roheisens gaben: Kohle 0,070 Grm. Graphitischen Rückstand nach dem Verbrennen an der Luft und der Reduction in Wasserstoff 0,048 „ –––––––––– An der Luft verbrannten Kohlenstoff 0,022 Grm. Nach der Verbrennung in Sauerstoff und der Reduction in Wasserstoff 0,017 „ –––––––––– In Sauerstoff verbrannter Kohlenstoff (Graphit) 0,031 Grm. Die Asche des Graphits bestand aus weißer, sehr zertheilter Kieselsäure, welche bei der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure vollständig verschwand. Wir wollen die Resultate dieser beiden Kohlenstoffbestimmungen zusammenstellen: 1,5 Grm. graues Roheisen gaben: Nr. VIII mit Nr. IX mit heißem Winde kaltem Winde erblasen: erblasen: Chemisch gebundenen Kohlenstoff 0,0105 Grm. 0,0220 Grm. Graphit 0,0490 „ 0,0310 „ ––––––––––– ––––––––––– Kohlenstoff im Ganzen 0,0595 Grm. 0,0530 „ Rückstand (Kieselsäure) 0,0050 „ 0,0170 „ Demnach kommen auf 1 Grm. dieses Roheisens: Chemisch gebundener Kohlenstoff 0,0070 Grm. 0,0147 Grm. Graphit 0,0327 „ 0,0207 „ ––––––––––– ––––––––––– Kohlenstoff im Ganzen 0,0397 Grm. 0,0354 Grm. Rückstand (Kieselsäure) 0,0033 „ 0,0113 „ Der Unterschied im Gesammt-Kohlenstoffgehalt dieser beiden aus demselben Erze erblasenen Roheisensorten ist nicht groß; die mit heißem Winde erblasene Sorte Nr. VIII enthält aber mehr Graphit und weniger chemisch gebundenen Kohlenstoff als die mit kalter Gebläseluft erzeugte Sorte Nr. IX. Das mit kaltem Winde erblasene Roheisen hinterließ mehr Kieselsäure als Rückstand. Diese Kieselsäure war im Roheisen sicherlich zum Theil im Zustande von Silicium vorhanden. Ich sage zum Theil, denn nach aller Wahrscheinlichkeit sind diese Roheisensorten nicht frei von beigemengter Schlacke. Mit der kieselsäurehaltigen Asche von Stabeisen und Stahl verhält es sich ganz anders; die Kieselsäure in diesen Rückständen rührt sicherlich vom Silicium her, repräsentirt aber nicht die Gesammtmenge desselben, weil das mit dem Eisen verbundene Silicium, obgleich es durch das Quecksilberchlorid anfangs in Siliciumchlorid umgewandelt wird, in Folge der Einwirkung des Wassers in Kieselsäure übergeht, von welcher der lösliche Antheil beim Auswaschen entfernt wird, während der unlösliche Antheil beim Quecksilberchlorid zurückbleibt. Diese unlösliche Kieselsäure ist es nun, welche man nach der Verbrennung der Kohle findet. Vorstehende Erklärung gründet sich auf folgenden Versuch: X. Major Caron stellte mir ein Siliciumeisen zur Verfügung, welches er durch directe Vereinigung des Metalles mit dem Metalloide dargestellt hatte. Die in meinem Laboratorium ausgeführte Analyse dieser silberweißen, sehr harten Verbindung ergab: Eisen 90,66 Silicium 9,34 Kohle Spuren –––––––– 100,00 1 Grm. der gepulverten Probe wurde mit 15 Grm. Quecksilberchlorid im Achatmörser zusammengerieben; der erhaltene Teig ward mit 80 K. C. Wasser verdünnt und eine Stunde lang in dem Trockenschrank belassen. Das Quecksilberchlorür, gewaschen, getrocknet und im trockenen Wasserstoffstrom verflüchtigt, hinterließ im Platinschiffchen: ein graues Pulver, welches wog 0,144 Grm. dasselbe gab nach der Verbrennung und der Reduction in 0,141 „ Wasserstoff an Kieselsäure –––––––––– Demnach war verbrannt worden: Kohlenstoff 0,003 Grm. Dieser Kohlenstoff gehörte offenbar dem angewandten Eisen an. Die weihe, sehr zertheilte Kieselsäure rührte vom Silicium her; nun hätte ich aber, der Zusammensetzung des Siliciumeisens zufolge, 0,20 Grm. Kieselsäure erhalten müssen; folglich waren 0,06 Grm. derselben im Wasser aufgelöst geblieben. Während das mit dem Eisen verbundene Silicium in der Kälte vom Quecksilberchlorid angegriffen wird, ist dieß bei dem freien und krystallisirten Silicium keineswegs der Fall, denn wenn man dieses mit Quecksilberchlorid und Wasser zusammenreibt, so zeigt sich gar keine Wirkung, die Reaction erfolgt nur bei erhöhter Temperatur: 0,5 Grm. krystallisirtes Silicium wurden mit Quecksilberchlorid gemengt und in einem Platinschiffchen in ein Glasrohr gebracht, welches zum Rothglühen erhitzt ward; dann wurde dampfförmiges Quecksilberchlorid durch das Rohr geleitet. Alles Silicium verschwand und im Schiffchen blieb nur eine Spur von Kieselsäure zurück. Das verwendete krystallisirte Silicium war sehr rein und von Major Caron dargestellt worden. Diese Trennung in lösliche und in unlösliche Kieselsäure – ein Vorgang welcher eine Gewichtsbestimmung des Siliciums in einem Eisencarburet unmöglich macht und nur dessen Gegenwart nachzuweisen gestattet – ist keine vereinzelte Thatsache. In der Asche von dem aus phosphorhaltigem Roheisen ausgeschiedenen Kohlenstoffe findet sich ein nur geringer Antheil des Phosphors wieder; ebenso läßt sich in der Asche des aus Wolframstahl abgeschiedenen Kohlenstoffes nicht mehr sämmtliche dem Metalle entsprechende Wolframsäure auffinden; wir haben jedoch in diesen Aschen zuverlässige Beweise für die Gegenwart von Phosphor und Wolfram. (Der Schluß folgt im nächsten Heft.)