LXXXVII. Ueber die Bereitung der Kieselflußsäure im Kleinen; von Professor H. Stolba in Prag. Mit einer Abbildung. Stolba, über Bereitung der Kieselflußsäure im Kleinen. Zur Bereitung der Kieselfluhsäure bedient man sich in den Laboratorien der Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf ein Gemisch von Flußspath oder Kryolith mit dem Pulver von Quarz oder gewissen Silicaten (Glas, Schlacke etc.). Bedingt schon die Wahl des Materiales, das Verhältniß der einzelnen Stoffe zu einander, die Vertheilung der starren Substanzen unter sonst gleichen Verhältnissen eine Verschiedenheit in dem Gang der Operation und der Gasausbeute, so ist andererseits auch die Wahl des Gefäßes, worin das Kieselfluor-Gas bereitet wird, sowie des Verfahrens zur Absorption desselben nicht minder beachtenswerth. Im Folgenden werde nun diesen Punkten eine eingehendere Betrachtung zu Theil, damit sich hieraus eine möglichst vortheilhafte und bequeme Darstellung der genannten Säure ergeben möge. Das Material. – Fast immer ist es der Flußspath, welcher wegen seiner Billigkeit und leichten Beschaffung als Quelle des Fluors verwendet wird. Man erhält ihn im Handel theils in Stücken, theils in Pulverform, und sind die Stücke der letzteren Form entschieden vorzuziehen, weil man an denselben die Beschaffenheit des Flußfpathes sogleich zu beurtheilen vermag. Die häufigsten Verunreinigungen des Flußspathes sind Quarz, Schwerspath, Bleiglanz, Schwefel- und Kupferkies. Von diesen sind die Sulfide insofern von Nachtheil, als sie das Product mit schwefliger Säure verunreinigen. Mancher Flußspath enthält auch so merkliche Mengen organischer Stoffe, daß ein Ausglühen des Pulvers bei Luftzutritt in den Fällen nothwendig werden kann, wo man die Bildung der schwefligen Säure durch Einwirkung der Schwefelsäure auf die organische Substanz vermeiden will. Auf dieselbe Art könnten auch die Sulfide in Sulfate übergeführt und so unschädlich gemacht werden, nur wäre hierzu eine längere Behandlung bei Luftzutritt erforderlich. Statt des Flußspathes kann auch Kryolith verwendet werden, seine Anwendung ist indessen nicht so vortheilhaft, weil er theurer, weniger leicht zu beschaffen ist und man zu seiner Zersetzung eine möglichst concentrirte Säure und von dieser viel mehr als für eine gleiche Menge Flußspathes bedarf. Quarz oder Silicate bilden als die Quelle des Siliciums den zweiten wichtigen Bestandtheil des Gemisches. Am häufigsten verwendet man feinen Quarzsand, bezüglich dessen bemerkt werden muß, daß ihm oft als zufällige Verunreinigung solche Mengen verbrennlicher Stoffe (Steinkohlen, Holzsplitter, Pflanzentheile, Theile von Insecten) anhängen, daß nicht selten ein Abschlämmen, mitunter auch ein Ausglühen nothwendig wird. Aus diesem Grunde ist dem Quarzsande das feine Pulver ausgesuchter Quarzstücke, insbesondere jenes der Porzellanfabriken entschieden vorzuziehen. Der weit leichteren Einwirkung wegen verwendet man in den Laboratorien sehr häufig auch Glaspulver oder das Pulver gewisser Schlacken, wobei wohl zu beachten ist, daß manche der letzteren Sulfide enthalten (z.B. viele Eisenhohofenschlacken) und demnach zu verwerfen sind. Statt der genannten Silicate können auch mit sehr günstigem Erfolge mehrere natürliche benutzt werden, namentlich wo es sich darum handelt nützliche Nebenproducte zu erlangen. Von diesem Standpunkte aus verwende ich schon seit Jahren kein anderes Silicat als den Lepidolith von Bozna in Mähren. Seine leichte Beschaffung, Reinheit, Billigkeit, leichte Pulverisirbarkeit und die Leichtigkeit mit der die Mischung Fluorkiesel entwickelt, würden ihn selbst dann sehr empfehlenswerth machen, wenn sich nicht Gelegenheit bieten würde nebenbei sehr merkliche Mengen von Lithion-, Cäsion- und Rubidion-Verbindungen abzuscheiden. In letzterer Beziehung will ich nur bemerken, daß ich aus 5 Pfd. Lepidolith 18 Gramme Cäsiumzinnchlorid abgeschieden habe. – Statt des Lepidoliths kann auch Beryll genommen werden; derselbe muß sehr fein gepulvert seyn und erfordert eine höhere Temperatur zu seiner Zersetzung. Die Schwefelsäure, welche zur Zersetzung der Fluorverbindung dient, wird stets in der Form der englischen Schwefelsäure verwendet. Hinsichtlich dieser Säure ist zweierlei zu beachten, nämlich ihre Concentration und ihre Reinheit. Was die Concentration anbelangt, so sollte immer eine möglichst concentrirte Säure verwendet werden, weil mit der Abnahme der Concentration auch die Einwirkung auffallend abnimmt. Hierbei ist zu beachten, daß in der neuesten Zeit der Säure zur Erhöhung ihrer Concentration an manchen Orten absichtlich gewisse lösliche Sulfate wie Bittersalz zugefügt werden. Was anderweitige Verunreinigungen anbelangt, so kommen hier nur jene in Betracht, welche in die Kieselflußsäure übergehen könnten, wie Arsen und Salpetersäure. Wollte man diese vermeiden, so ist die Schwefelsäure auf die Art von Arsen und Stickstoffverbindungen zu befreien, daß man selbe im Freien mit 1/4 Proc. ihres Gewichtes Salmiakpulver mengt und erhitzt. Das Verhältniß der Gemengtheile. – Dieses richtet sich nach dem verwendeten Material. Bei Anwendung von Flußspath und Quarzpulver oder Sand nimmt man fast allgemein gleiche Theile der beiden, obgleich, eine vollständige Zersetzung des Flußspathes vorausgesetzt, auf einen Theil desselben schon 0,384 Theil Kieselerde genügen würde. Ein Ueberschuß des Kieselpulvers ist jedoch nothwendig, um der freiwerdenden Flußsäure eine möglichst große Oberfläche zu bieten und im Falle der Anwendung von Glasgefäßen dieselben vor allzustarkem Angriff zu schützen. – Wenn man Glaspulver verwendet, so pflegt man auf 1 Theil Flußspath 1 1/4–1 1/2 Theile zu nehmen, weil das Glas durchschnittlich 70 Proc. Kieselerde enthält. Bei Anwendung von Kryolith können dieselben Verhältnisse beibehalten werden. Bei jeder Mischung ist wohl zu beachten, daß die Bestandtheile auf das Innigste gemengt und vollkommen trocken verwendet werden. Bezüglich der Menge der Schwefelsäure schreiben die Lehrbücher viel mehr von dieser Säure vor, als eigentlich zur Zersetzung nothwendig wäre. Der Grund scheint in der Erfahrung zu liegen, daß bei dem Grade der Flüssigkeit wie solche z.B. das Verhältniß von 1 Theil Flußspath, 1 Theil Quarz und 6–9 Theilen englischer Schwefelsäure liefert, die Masse nicht so leicht überschäumt, als wenn sie dicker ist. Man kann übrigens bei Anwendung geräumiger Gefäße, welche also hinreichenden Steigraum bieten, mit einer bedeutend kleineren Menge Säure ausreichen, denn ich erhielt z.B. bei Anwendung einer Mischung von 1 Theil Flußspath, 1 Theil Quarz und 2 Theilen Schwefelsäure dieselbe Ausbeute, wie bei 6 Theilen Schwefelsäure. Für den Lepidolith fand ich das Verhältniß von 100 Theilen desselben auf 100 Theile Flußspath und 350 Theile Schwefelsäure zweckmäßig. Der Apparat. – Man wendet in den Laboratorien zur Bereitung der Kieselflußsäure zumeist Glasretorten, seltener Steinkrüge oder Bleiapparate an. Die Glasretorten vertheuern die Bereitung dadurch, daß man sie nur zu einer Operation verwenden kann, und erfordern die Anwendung eines Sandbades und hierdurch viel Brennstoff. Im Uebrigen gehören sie unter die zweckmäßigsten Geräthe zu dieser Operation. Die Steinkrüge haben vor den Retorten den Vortheil der Billigkeit, und halten einzelne die Operation mehrmal aus, so einer bei meinen Versuchen siebenmal. Dagegen springen andere trotz aller Vorsicht während der Operation, auch kann man in denselben in der Regel nicht so bedeutende Mengen Säure bereiten wie in Retorten. Dieses hat mir Nach mehrjährigem Gebrauche die Anwendung derselben so verleidet, daß ich bestrebt war, durch eine zweckmäßige Kombination von Gußeisen und Glas einen Apparat zusammenzustellen, der mir seit Jahren die besten Dienste leistet und in Folgendem besteht. Textabbildung Bd. 197, S. 339 Als Gasentbindungsgefäß dient ein gußeiserner Topf von entsprechender Capacität (1–3 Liter). Man nimmt zweckmäßig einen solchen, dessen Glasur bereits abgesprungen ist, der aber im Uebrigen fehlerfrei ist. Den Deckel bildet ein Glastrichter von entsprechender Größe Mit kurzem aber weitem Hals, der so ausgewählt ist, daß er in die Mündung des Topfes eben paßt. Den Hals des Trichters verbindet man mittelst eines sehr weiten Korkes mit einem möglichst weiten Gasentbindungsrohr. Soll der Versuch beginnen, so bringt man das Gemisch in den Topf, mengt es rasch mit der Schwefelsäure, setzt den Trichter auf und verschmiert den Zwischenraum zwischen Trichter und Rand mit Thonbrei von mittlerer Consistenz. – Man erwärmt am einfachsten und besten mittelst einer Gasflamme und steigert die Temperatur nur allmählich. Was nun die Einrichtung zur Condensation des Gases anbelangt, so kann diese verschieden seyn. Manche lassen das Gas zunächst in eine leere Vorlage treten, Andere leiten es geradezu in den Condensationsapparat. Da man das Kieselfluorgas nicht aus einem Rohre in's Wasser leiten kann, ohne daß es sich verstopft, so lassen Einige das Rohr in eine Quecksilberschicht münden, Andere leiten das Gas in einen umgekehrten Trichter, der zur Hälfte in's Wasser mündet, Andere endlich leiten das Gas in ein geräumiges Gefäß bis nahe an die Oberfläche des Wassers und suchen die Absorption durch geeignete Bewegung der Flüssigkeit zu beschleunigen. Die beiden letzteren Methoden sind sehr zweckmäßig, indem das Gas bei Anwendung eines Trichters nur wenig, und im letzten Falle gar keinen Druck zu überwinden hat, während bei der Anwendung von Quecksilber und Wasser die Spannung leicht Unannehmlichkeiten veranlassen kann. Wenn man die letztere besonders einfache und zweckmäßige Methode wählt, so muß man, um dem Gase stets eine frische Oberfläche zu bieten, die Flüssigkeit während der Gasentwickelung in steter Bewegung erhalten. Diese vermittelt man entweder dadurch daß man das Absorptionsgefäß, welches sehr geräumig seyn muß, fleißig um seine Achse drehen läßt, oder dadurch daß man in die Flasche eine kleine Rührvorrichtung bringt, durch deren Bewegung man denselben Zweck erreichen will. Als solche dient am besten ein massiver an dem eingesenkten Ende gebogener Glasstab, an welchem ein Stückchen Kautschukrohr befestigt ist, oder besser derselbe Glasstab an welchem unten in geeigneter Entfernung Scheibchen von Gutta-percha von solcher Weite sitzen, als es der Flaschenhals gestattet. Natürlich muß eine solche Rührvorrichtung früher eingesetzt werden als das Gasleitungsrohr. Ich setze bei Anwendung des beschriebenen Apparates die Erhitzung, welche zuletzt bis zu einem gewissen Grade gesteigert wird, so lange fort, bis sich nur noch sehr wenig Gas entwickelt. In diesem Zeitpunkte setzen sich auch in der Röhre Tröpfchen einer Flüssigkeit ab. Bis zum Glühen des Gefäßbodens die Temperatur zu steigern, ist nicht zweckmäßig, weil sich hierbei zu viel Schwefelsäure verflüchtigt. Uebrigens muß bemerkt werden, daß sich alsdann noch eine sehr bemerkliche Menge Kieselfluorgases entwickelt. Durch Einwirkung der Schwefelsäure auf das Gußeisen entsteht eine kleine Menge schwefliger Säure, die aber so unbedeutend ist, daß sie bei ihrer Oxydation zu Schwefelsäure durch Strontiansalze nicht nachgewiesen werden kann. Will man aber auch diese Spuren vermeiden, so kann man sich bei ausgewählten Materialien eines Einsatzes von Blei bedienen, den man in den Eisentopf stellt.Dieses ist aber um so überflüssiger, als man sehr selten eine Kieselflußsäure braucht, welche von Schwefelsäure vollkommen frei ist, und sich eine solche am besten durch Glühen reinen Kieselfluorbariums bereiten könnte. Was die Verarbeitung des Rückstandes anbelangt, so ist dieselbe sehr einfach. Nachdem der Apparat vollkommen erkaltet ist, löst man zunächst die zum Verschmieren aufgetragene Thonschicht mittelst eines Messers vorsichtig ab, um den Trichter ohne Beschädigung abnehmen zu können. Diese Arbeit wird durch Benetzen mit Wasser sehr erleichtert. Es sey hier bemerkt, daß ein Glastrichter sehr oft verwendet werden kann ohne zu springen, und daß auch das Gußeisengefäß sehr wenig angegriffen wird, so daß ich in einem Topfe diese Operation bereits 25 mal vornehmen konnte, ohne daß er dadurch merklich gelitten hätte. Man benetzt den Rückstand im Topfe mit etwas Wasser um ihn aufzuweichen, und schafft ihn sogleich in ein Porzellangefäß, wo er mit einer hinreichenden Wassermenge übergossen und gekocht wird, wozu das 5–6 fache Wasservolum genügt. Um nun den Gehalt an Cäsion und Rubidion in der sehr zweckmäßigen Form von Cäsion- und Rubidionalaun abscheiden zu können, fügt man in kleinen Antheilen gereinigte Potasche hinzu (per 100 Grm. Lepidolith etwa 40 Grm. Potasche) und filtrirt hierauf die siedend heiße Flüssigkeit durch einen Filzbeutel. Das Filtrat fetzt, hinreichend concentrirt, beim Erkalten eine sehr reichliche Krystallisation von Cäsion und Rubidion enthaltendem Kalialaun ab, welcher nach dem bekannten Verfahren von Redtenbacher durch wiederholtes Krystallisiren aus der achtfachen Menge Wassers auf Cäsion- und Rubidionalaun verarbeitet wird. Aus diesem Gemisch kann durch wiederholte Krystallisation jeder der beiden Alaune für sich dargestellt werden. Besser ist es jedoch, bei kleineren Quantitäten diese Alaune in der hinreichenden Menge möglichst concentrirter heißer Salzsäure zu lösen und aus der Lösung unter Zusatz von Zinnchloridlösung und concentrirter Salzsäure das Cäsium als Cäsiumzinnchlorid zu fällen. Die Rubidion haltende Flüssigkeit wird durch Eindampfen von dem Salzsäure-Ueberschuß befreit und das Rubidion mittelst concentrirter Kieselflußsäure als Kieselfluorrubidium abgeschieden. Letztere Verbindung kann durch Erhitzen mit Salmiak oder Schwefelsäure leicht zersetzt werden. Der Rückstand im Filzbeutel wird mit heißem Wasser nachgewaschen und dieses Waschwasser für die nächste Operation aufgehoben.Mit etwas Kreide behufs der völligen Abstumpfung der Säure vermengt, getrocknet und gesiebt dient dieser Rückstand als vorzügliches Zahnpulver. Die Mutterlauge von der Krystallisation des Alaunes wird zum Kochen erhitzt und so lange Soda zugefügt, bis die Flüssigkeit alkalisch reagirt. Man filtrirt von dem gefällten Thonerdehydrat etc. ab, läßt das gebildete Glaubersalz krystallisiren, fügt zu der Mutterlauge noch etwas Soda hinzu und dampft zur Trockne ein, wobei sich rohes kohlensaures Lithion absetzt, welches durch Behandeln mit einer genügenden Menge Wassers von den leichter löslichen Salzen getrennt wird. Die Ausbeute an Kieselflußsäure. – Wenn man die spärlichen Angaben über die Ausbeute an Kieselflußsäure mit den eigenen Erfahrungen vergleicht, so ergibt sich, daß sie weit hinter derjenigen zurückbleibt welche theoretisch erhalten werden könnte. 1 Theil Flußspath sollte nämlich 0,61537 Theile hypothetische Kieselflußsäure (HFl, SiFl²) liefern; in der Praxis erhält man aber sehr oft nur beiläufig die Hälfte dieser Menge. So erhielt Wittstein aus 1 Theil Flußspath, 1 Theil Sand und 6 Theilen concentrirter Schwefelsäure, 4 Theile Kieselflußsäure von 1,062 Dichte, also nach meiner Tabelle von 7,5 Proc. HFl, SiFl², demnach 48,7 Proc. der möglichen Ausbeute. Ich erhielt unter gleichen Verhältnissen, wobei jedoch 2 Theile Schwefelsäurehydrat statt 6 Thln. angewendet wurden, 49–53–58 Proc., indem ich wie Wittstein in Glasretorten operirte. Bezüglich der Ausbeute bei Anwendung von Lepidolith ist wohl zu berücksichtigen, daß derselbe einen solchen Fluorgehalt hat, daß er 7 Proc. seines Gewichtes Flußspath entsprechen würde. Bei Anwendung von Steinkrügen lieferte mir das oben angegebene Gemisch von 100 Grm. Lepidolith, 100 Grm. Flußspath und 350 Grm. Schwefelsäurehydrat eine Ausbeute von 43–50 Proc., hingegen bei Anwendung des Eisengefäßes bis 64 Proc. der möglichen Ausbeute. Der Grund der so geringen Ausbeute liegt einerseits darin, daß man um eine reine Säure zu gewinnen die Operation in einem gewissen Zeitpunkte unterbrechen muß, andererseits in dem Umstande daß der Flußspath von den gebildeten Producten so eingehüllt wird, daß eine vollständige Zersetzung nicht erzielt werden kann. Bezüglich der absoluten Gewichtsmengen des Materiales zur Gasentwickelung sey bemerkt, daß ich per Liter Capacität des Gefäßes 100 Grm. Lepidolith anwende und für dieses Quantum je 500 Kubikcentimeter Wasser vorschlage. Zur Bestimmung der Ausbeute wurde der Gehalt an Kieselflußsäure sowohl in dem klaren Filtrate als auch in der abgeschiedenen Kieselerde theils durch Dichtenbestimmung, theils durch Maaßanalyse ermittelt. Zum Schlusse muß ich darauf aufmerksam machen, daß der beschriebene Apparat auch zur Entwickelung einiger anderer Gase wie der schwefligen Säure, des Ammoniaks, des Chlors (hier bei Bleieinlage) recht geeignet ist.