XC. Bemerkungen zu einigen in neuerer Zeit erfolgten Mittheilungen aus der Chemie und Technologie des Krapps; von Professor Dr. P. Bolley. Aus der schweizerischen polytechnischen Zeitschrift, 1870, Bd. XV S. 103. Bolley, über einige neuere Mittheilungen hinsichtlich der Chemie des Krapps. In den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1870, Nr. 10 S. 545,In diesem Bande des polytechn. Journals (erstes Juliheft 1870) S. 58. berührt Hr. Prof. Wartha in Ofen ein Verfahren zur Darstellung von Pflanzenalizarin mit folgenden Worten: „Da ich mir größere Quantitäten reines Pflanzenalizarin darstellen wollte, schlug ich ein Verfahren ein, das ich seiner ungemeinen Einfachheit wegen kurz anführen will. Türkischroth gefärbte Baumwollstoffe werden am besten mit einem Gemenge von Alkohol und starker Salzsäure im Wasserbad ausgezogen, die Lösung mit Kali gefällt, der prächtig purpurviolette Niederschlag abfiltrirt, gewaschen und auf dem Filter mit verdünnter Salzsäure zersetzt; die so erhaltene orangegelbe Masse gewaschen und nach dem Trocknen sublimirt. Man erhält so in einer halben Stunde größere Mengen vom reinsten Alizarin.“ Ich erlaube mir darauf aufmerksam zu machen, daß es nichts Unbekanntes ist, sowohl die Krappfarbstoffe durch Abziehen von türkischroth gefärbten Baumwollstoffen darzustellen, als auch hierzu das Gemisch einer Mineralsäure mit Alkohol zu verwenden. Im Handbuch der Färberei und des Zeugdruckes von Persoz (1844 erschienen), Bd. I S. 498, werden die Versuche von G. Schwartz ausführlichst beschrieben, die er angestellt hat um zu zeigen, daß die auf Baumwollstoff befestigten Farbstoffe noch dieselben sind wie die im Krapp enthaltenen. Er bediente sich hierzu eines Gemisches von Alkohol und Schwefelsäure, fällte letztere und gelöste Alaunerde durch Ammoniak aus der alkoholischen Lösung und benutzte diese, durch Abdampfen und Versetzen mit Wasser, zum Färben gebeizter Stoffe. Schützenberger berichtet in seinem Handbuch (Traité des matières colorantes, vol. II p. 120) über die gleiche Sache. In deutscher Uebersetzung heißt die Stelle: „Um sich schnell reines Alizarin zu verschaffen, werden einige Meter türkischroth gefärbten Stoffes in Stücke zerrissen und mit 85procentigem Alkohol, dem eine hinreichende Menge Schwefelsäure zugesetzt ist, ausgezogen. Man löst auf diese Weise Fett, Alaunerde und den Farbstoff auf. Wird mit Ammoniak genau gesättigt, so scheiden sich weiße Krystalle aus Ammoniakalaun und Aluminiumsulfat aus. Das Filtrat wird concentrirt und mit Wasser versetzt. Hierdurch wird ein Gemenge von Farbstoff und Fettsubstanz gefällt. Man trocknet dasselbe und behandelt es bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelkohlenstoff, die Fettsubstanz wird schnell ausgezogen und der Rückstand ist fast reines Alizarin, das durch Sublimation vollends gereinigt werden kann.“ Endlich sagt Prof. Stein bei Besprechung eines Verfahrens die Krappfarbstoffe für sich und auf Geweben zu erkennen und zu unterscheiden (polytechn. Centralblatt, zweites Märzheft 1870, S. 416Polytechn. Journal Bd. CXCVI S. 71.): „Uebrigens läßt sich das Alizarin auch mit Hülfe von salzsaurem Alkohol (weingeistiger Salzsäurelösung) leicht abziehen und weiter untersuchen.“ Bei dem von Prof. Wartha benutzten Verfahren muß vorausgesetzt werden, daß beim Türkischrothfärben nur das Alizarin, nicht aber das Purpurin des Krapps fixirt werde. Denn ist Purpurin mitaufgefärbt, so wird es mitausgezogen, mitgefällt und mitsublimirt werden. Es herrscht unter den Chemikern und Technikern, die sich mit der Frage der Rolle der beiden Pigmente beschäftigt haben, nicht Uebereinstimmung. E. Schunck (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXVI S. 174), der übrigens von dem Purpurin in feiner berühmten Abhandlung wenig Notiz nimmt, spricht sich mit Bestimmtheit für die Meinung aus, daß beim Proceß des Türkischrothfärbens nur das Alizarin eine Rolle habe. In der Arbeit von Jenny (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1868 p. 747), über die Türkischrothfärberei, ist dieser Punkt ziemlich unklar gelassen, indem an einer Stelle (p. 830) gesagt ist, durch Auskochen türkischroth gefärbter Stoffe mit Weinsäure werde eine Flüssigkeit erhalten, die beim Erkalten Flocken reinen Alizarins fallen lasse, während am Schlusse des Résumé der Resultate es heißt: Man hat auf dem Gewebe eine Verbindung (?) einer fetten Säure, Alaunerde, Kalk, Zinnoxyd, Purpurin und Alizarin. Diese Verbindung ist durchdrungen und geschützt von einem neutralen ölartigen Körper, der ganz mit reinem Alizarin gesättigt ist. Schützenberger sagt in dem oben bezeichneten Handbuch (S. 122, französische Ausgabe): „Nach meinen Erfahrungen ist das, was beim Färben der Baumwolle auf dem Gewebe bleibt, sowohl im Roth, Rosa, Violett als im Türkischroth, ein Lack des Alizarins, nur Spuren von Purpurin enthaltend.“ Diesem Ausspruch steht entgegen ein ebenso positiv gefaßter von Prof. Stein (a. a. O.): „Neben dem Purpurin läßt sich die Gegenwart des Alizarins im gewöhnlichen Krapproth wie im Türkischroth, unter Benutzung der Beobachtung von Schunck, ohne Schwierigkeit erkennen, indem man mit einer Lösung von kohlensaurem Kali wiederholt und jedenfalls so lange bis die Flüssigkeit nicht merklich mehr gefärbt erscheint, auskocht, und auf diese Weise die Purpurinthonerde abzieht. Der Rückstand wird mit Wasser kochend gespült und dann mit Barytwasser erwärmt. Das Alizarin gibt sich schon dadurch zu erkennen, daß der Stoff Nach dem Auskochen mit kohlensaurem Kali nicht gebleicht erscheint; andererseits wird seine Anwesenheit bestätigt, wenn die rückständige Farbe des Stoffes durch Erwärmung mit Barytwasser in Violett übergegangen ist.“ Hiernach dürfen wir den angegebenen Weg zur Darstellung reinen Pflanzenalizarins nicht für einen absolut sicheren halten. Ich habe selbst nicht Erfahrungen über diese Frage, glaube aber der Wegweisung zur Wahrheit zu dienen, indem ich das Obige in Erinnerung bringe. In einer späteren „vorläufigen Mittheilung“ (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1870, Nr. 12 S. 637S. 292 im vorhergehenden Heft des polytechn. Journals.) sagt Hr. Prof. Wartha: „Das eigenthümliche Feuer, welches die türkischroth gefärbten Krappartikel auszeichnet, rührt von einer eigenthümlichen Fettsäure-Alizarinverbindung her, welche der Faser nicht stark anhaftet und derselben mit Ligroin und Aether entzogen werden kann. Verdunstet man diese Lösung, so erhält man ein prächtig feurig scharlachrothes Fett, das nur mit starker Kalilauge behandelt oder mit Kali geschmolzen zersetzt wird und alsdann die charakteristische Alizarinreaction zeigt. Der extrahirte Stoff hat alles Feuer verloren, der Ton zieht mehr in's Türkischrothe und ähnelt ganz den bloß mit Zinnbeizen (?)Wir haben noch nie solche Stoffe gesehen, auf welchen Krapppigmente mit Zinnbeizen fixirt wurden. Bolley. erzeugten Krappfarben.“ Es ist allgemein angenommen, daß man den Unterschied der zwischen Türkischroth und gewöhnlichem Krapproth oder Garancinroth hinsichtlich der Nuance und des Feuers stattfindet, der Wirkung der sogen. Oelbeizen zuzuschreiben hat. Die Eigenschaften fetter Körper, die Krapppigmente aufzunehmen, sind in zahllosen Modificationen der Umstände beobachtet. Manche türkischrothe Garne und Stoffe geben an weißes Fließpapier sattrothe Oelflecken ab. – E. Schwarz hat aus Krappblumen oder Garancin mittelst Mohnöl einen großen Theil ihres Farbstoffes ausgezogen. – Jenny hat dasselbe mit Krapp und Olivenöl bewirkt. Chevreul hat in einem Stück im Orient gefärbten Türkischroths eine Verbindung des Farbstoffes mit einem modificirten ölartigen, d.h. nicht mehr aus unverändertem Glycerid bestehenden Oele gefunden, darin aber fast keine Alaunerde entdecken können. – Ob der auf den Adrianopelroth gefärbten Baumwollstoffen neben den Minerallacken niedergeschlagene fetthaltige gefärbte Körper wirklich eine chemische Verbindung einer fetten Säure mit Alizarin ist? – Ein klarer Aufschluß über diese Frage wird schon lange mit Ungeduld erwartet. Aus den Handbüchern von Persoz und Schützenberger weiß man, daß Chevreul sich seit langer Zeit mit dieser Frage befaßt, und dieser Umstand ist wohl auch der Grund, weßhalb andere Chemiker sich enthalten haben, in diese offene Frage einzugreifen. Wenn Hrn. Martha der Beweis der vorläufig mitgetheilten Beobachtung, wornach die Sache sehr einfach wäre, gelingt, so dürfen ihm diejenigen dankbar seyn, welchen es um Aufklärung des noch sehr im Argen liegenden Processes der Türkischrothfärberei zu thun ist. Bis jetzt hat man indeß annehmen müssen, daß das Oel (Tournantöl), welches nach dem Trocknen und sogenannten Degraissiren zurückbleibt, nur theilweise zersetzt ist, d.h. daß zum Theil noch ein Glycerid vorhanden ist, während von einem anderen Theil desselben nur die fetten Säuren übrig blieben. Nach den Versuchen von Weißgerber (Persoz, Traité de l'impression, vol. III p. 176), der die Fettsubstanz von noch nicht gefärbten oder geölten Stoffen mit Terpenthinöl oder Aceton abzog und den Rückstand nach Verdampfung des Acetons untersuchte, wäre daraus Glycerin nicht abscheidbar. Jenny (a. a. O.) dagegen will die Gegenwart von Glycerin constatirt haben. Schützenberger berichtet über diesen Punkt Folgendes: „Ich habe selbst mit angesäuertem Alkohol die Fettsubstanz von einem türkischroth gefärbten und avivirten Baumwollstoff ausgezogen. Nach Sättigen der Lösung mit Ammoniak und Abscheidung des Alauns durch Filtration wurde das weingeistige Filtrat mit Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag, auf einem Filter gesammelt, ausgewaschen und getrocknet, wurde mit Schwefelkohlenstoff behandelt; dieser löste die fette Substanz, der nur sehr wenig Farbstoff anhing, auf. Was zurückblieb war reines Alizarin. Der Schwefelkohlenstoff wurde von dem Filtrat abgedunstet; es blieb ein schwach röthlich gefärbter öliger Körper. Dieser lieferte mit Barytwasser behandelt bei gewöhnlicher Temperatur eine Barytseife. Er enthielt also freie Fettsäure. Der Rückstand, welcher in der Kälte nicht war in Barytseife umgewandelt worden, wurde mit Barytwasser gekocht. Es bildete sich durch wirkliche Verseifung eine neue Menge Barytseife, und endlich blieb noch eine nicht geringe Menge eines Neutralfettes, das vielleicht mit dem von Weißgerber erhaltenen Fett übereinstimmt.“ Schützenberger's Versuch constatirte demnach: 1) die leichte Entfernbarkeit des Fettkörpers vom Alizarin durch Schwefelkohlenstoff; 2) daß der Fettkörper nur zum Theil aus einer freien Säure besteht. Die Verschiedenheit der angewandten Lösungsmittel (Ligroin oder Aether auf der einen, angesäuerter Alkohol, aus dem die Mineralsäure durch eine Base entfernt worden, auf der anderen Seite), scheint mir den Widerspruch zwischen dem Schützenberger'schen und dem Wartha'schen Versuch nicht zu lösen. Hr. Wartha bemerkt in der nämlichen „vorläufigen Mittheilung“ wie folgt: „Ebenso kann ich mittheilen, daß nach sorgfältiger Vergleichung das Pflanzenalizarin schon zwischen 130–140° C. sublimirt, das synthetische aber erst zwischen 280–300° sublimirt.“ Ich erlaube mir mit Bezug auf diese Angaben daran zu erinnern, daß Schunck die Sublimationstemperatur des Krappalizarins zu 215° C. angab. Andere Chemiker haben, so weit ich es weiß, eine Bestimmung hierüber nicht vorgenommen. Ich habe aber gefunden (mein Handbuch der chemischen Technologie, Bd. V, I S. 113), daß das Alizarin aus Krapp bei 140° C. zu sublimiren beginnt. Bei der Unsicherheit, die der Natur der Sache nach solchen Bestimmungen anklebt, dürfen Hrn. Wartha's und meine Angaben als gegenseitige Bestätigungen angesehen werden.