LVII. Ueber die verschiedenen Methoden zur Bestimmung des Kohlenstoffes im Stahl; von W. D. Hermann in London. Aus Journal of the Chemical Society durch Engineering, November 1870, S. 341. Hermann, über die Bestimmung des Kohlenstoffes im Stahl. Eine der bedeutendsten Schwierigkeiten der Eggertz'schen colorimetrischen Kohlenstoffprobe,Beschrieben im polytechn. Journal, 1870, Bd. CXCV S. 136. welche durch die Unbeständigkeit der benutzten farbigen, bekanntlich aus einer Lösung von gebranntem Zucker bestehenden Normalflüssigkeit bedingt ist, wurde vor einiger Zeit von Valentin dadurch beseitigt, daß er anstatt derselben mit vollständigem Erfolge eine durch Einwirkung des Sonnenlichtes zersetzte Lösung von Indigschwefelsäure anwandte. Eine im Juli 1868 versiegelte Portion dieser Lösung hat sich bis jetzt vollkommen erhalten Proben von derselben Indiglösung sind mit gleich günstigem Erfolge auf den Stahlwerken von Siemens, sowie auf verschiedenen Stahlhütten in Sheffield angewendet worden. Obgleich durch den Ersatz einer unbeständigen Flüssigkeit durch eine beständige colorimetrische Normallösung viel gewonnen worden war, so zeigte es sich doch, daß die Farbe der salpetersauren Lösung verschiedener Stahlproben, namentlich der kohlenstoffreicheren Sorten, hinsichtlich ihrer Abstufung nicht immer mit derjenigen der neuen Normallösung übereinstimmte. Ich fand, daß eine mit einer größeren oder geringeren Menge einer Lösung von salpetersaurem Kobaltoxydul versetzte Lösung von zweifach-chromsaurem Kali dem Zwecke besser entsprach, wenn verschiedene Farbentöne von Stahllösungen zu vergleichen waren, obgleich die Farbe einer Säule dieser Flüssigkeit, von oben betrachtet, unabänderlich gelb und derjenigen der Stahl- oder Indiglösung ganz unähnlich erscheint. Auch bei der Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes härterer Stahlsorten mittelst der Eggertz'schen Normalflüssigkeit hatte ich mit einigen Schwierigkeiten zu kämpfen, und da die Abweichungen in der Färbung der Lösungen sich meist dann zeigten, wenn Stahlsorten von höherem Kohlenstoffgehalte in Salpetersäure gelöst und dann auf die Stärke der Normallösung (= 0,5 Procent Kohlenstoff) verdünnt wurden, so kam ich natürlich auf die Vermuthung, daß die verschiedene Verdünnung keine ganz proportionale Veränderung im Farbentone der Normallösung hervorbringen dürfte, was mich veranlaßte die auf colorimetrischem Wege erhaltenen Resultate durch andere analytische Methoden zu controlliren. Namentlich stellte sich hierzu ein Verfahren als sehr verführerisch dar – die in der englischen Ausgabe von Fresenius' „quantitativer Analyse“ als „A. H. Elliott's Verfahren“ beschriebene Methode, welche in Kürze folgende ist: 2 bis 2 1/2 Grm. des mäßig zerkleinten Roheisens werden unter Anwendung gelinder Wärme in einer Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd aufgelöst. Das niedergeschlagene Kupfer wird mittelst Chlorwasserstoffsäure und Kupferchlorid entfernt, dann der ausgeschiedene Kohlenstoff auf einem Asbestfilter gesammelt, durch Auswaschen von den anhaftenden Chloriden befreit und in einem Kölbchen mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure erhitzt. Die durch die Oxydation entstandene Kohlensäure wird getrocknet und zur Absorption in ein mit Natronkalk gefülltes Uförmiges Rohr geleitet. Nachdem die Gasentwickelung aufgehört hat, läßt man den Kolben erkalten und treibt alle in dem Apparate enthaltene Kohlensäure mittelst eines langsamen Stromes reiner trockener Luft in das Natronkalkrohr. Diese Methode weicht von dem im deutschen Originale desselben WerkesAnleitung zur quantitativen Analyse, fünfte Auflage, S. 820. beschriebenen Verfahren von Ullgren nur in folgenden Punkten ab: 1) in der Beseitigung des Apparates welcher zur Condensirung der sauren Dämpfe dient, die aus dem Gemisch, worin der Kohlenstoff erhitzt wird, entweichen; 2) darin, daß Elliott, anstatt die durch die Einwirkung des Kupfervitriols auf das Eisen entstandene Lösung von Eisenvitriol zu decantiren und den Rückstand sofort mit dem Gemisch von Chromsäure und Schwefelsäure zu behandeln, es vorzieht das niedergeschlagene metallische Kupfer durch Chlorwasserstoffsäure und Kupferchlorid zu entfernen, und den Kohlenstoff durch Asbest zu filtriren. Hierdurch wird das Verfahren noch complicirter gemacht, denn das Filtriren und Auswaschen der Chloride erfordert, je nach der vorhandenen Kohlenstoffmenge, zwei Stunden bis zwei Tage. Wenn auch die Lösung im Anfange ziemlich rasch durch das Filter geht, so tritt doch, nachdem sich eine Kohlenstoffschicht auf dem Asbest abgesetzt hat, fast gar keine Flüssigkeit mehr hindurch; überdieß hat man bei dieser Art von Filtration einen Verlust an Kohlenstoff zu befürchten. Meinen Beobachtungen zufolge läßt sich die Mühe des Auswaschens bedeutend verringern, wenn man die durch die Einwirkung des Schwefelsäure-Chromsäure-Gemisches entwickelten Gase, bevor sie in die Trockenröhren treten, durch ein kleines Uförmiges Glasrohr leitet, welches Glasstücke enthält, die mit einer Lösung von salpetersaurem Silberoxyd befeuchtet sind. Bei einer nach dieser Methode ausgeführten Untersuchung von vier verschiedenen StahlprobenHrn. R. Smith, Ingenieur der Porter Stahlwerke zu Sheffield, verdanke ich die zu diesen Versuchen verwendeten acht Proben von Tiegelgußstahl. erhielt ich folgende Kohlenstoffmengen: Proben. VII. IV. III. A. Erste Analyse  0,903 0,451 0,421 0,9422 zweite  „    0,7824 0,554 0,533 0,9433 dritte    „  0,734 Wenn sich auch mit Ullgren's Methode oder mit der Elliott'schen Modification derselben genaue Resultate erhalten lassen, so ist dieselbe, meinen Erfahrungen zufolge, doch sehr umständlich und erfordert große Sorgfalt und ununterbrochene Aufmerksamkeit. Da die directesten analytischen Methoden bekanntlich die besten sind, so entschloß ich mich zur unmittelbaren Verbrennung des Eisens, bez. Stahles in einem Sauerstoffstrome – einem Verfahren welches meines Wissens zuerst von Wöhler empfohlen wurde. Die durch Verbrennen von Eisen in Sauerstoff erzeugte Hitze ist natürlich eine sehr bedeutende und die besten Verbrennungsröhren zerspringen beim Abkühlen sehr oft. Ich überwand diese Schwierigkeit, indem ich anstatt eines Glas- oder Porzellanrohres ein Platinrohr von der in nachstehender Figur dargestellten Form benutzte, welches mir von Hrn. Valentin zur Verfügung gestellt und von demselben zur Bestimmung des Schwefels im Steinkohlenleuchtgas benutzt worden war. Mittelst dieses Apparates konnte ich eine Verbrennung nach der anderen mit der größten Leichtigkeit ausführen. Der zwischen a und b befindliche weitere, 4 Zoll lange Theil des Rohres wird mit gekörntem, durch Glichen von Kupferdraht in einem Luftstrom dargestelltem Kupferoxyd gefüllt. Bei a und b werden kleine Asbestpfropfen eingesetzt, um das Kupferoxyd an seiner Stelle zurückzuhalten. Der zwischen a und c befindliche Rohrtheil dient zur Aufnahme des die zu verbrennende Substanz enthaltenden Porzellan- oder Platinschiffchens; nach dem Einsetzen des letzteren wird das offene Rohrende mit einem Korke d verschlossen, welches durch Umwickeln der äußeren Seite bei e mit einem nassen Lappen abgekühlt wird. Das andere Ende des Platinrohres wird mittelst des Bajonnetschlusses f mit einem innen verzinnten Bronzerohre und bei g mit einem kleinen, Bleisuperoxyd enthaltenden Glasrohre verbunden; letzteres wird in gewöhnlicher Weise mit einem Trockenrohre und einem Kaliapparate in Verbindung gesetzt. Das Sauerstoffgas wird dem Verbrennungsrohre durch den Ansatz h zugeführt. Die Verbrennung wird auf die übliche Weise geleitet; nur muß das Rohr mittelst eines Griffin'schen Gasverbrennungsofens erhitzt werden.Ich brauche wohl kaum zu bemerken, daß ein für derartige Verbrennungen im Allgemeinen (nicht bloß für die Bestimmung des Schwefels im Steinkohlenleuchtgase) geeignetes Rohr in viel einfacherer Weise construirt werden könnte. Textabbildung Bd. 199, S. 215 Den ersten Versuch führte ich mit reinem Zucker aus, um zu erfahren ob ein Sauerstoffstrom in Verbindung mit einer nur 4 Zoll starken Schicht von Kupferoxyd zur Umwandlung des gesammten Kohlenstoffes in Kohlensäure hinreicht. Das Ergebniß fiel vollständig befriedigend aus; die Menge der erhaltenen Kohlensäure entsprach 42,086 Proc, anstatt der von der Theorie geforderten 42,105 Proc., so daß ein Verlust von nur 0,019 Proc. stattgefunden hatte. Hierauf wurde das Platinrohr zur Verbrennung des durch Anwendung von Elliott's Methode erhaltenen, gut ausgewaschenen und scharf getrockneten kohligen Rückstandes benutzt. Ein gewöhnliches gläsernes Verbrennungsrohr würde dem Zwecke fast eben so gut entsprechen, da die zur Verbrennung dieses Rückstandes erforderliche Hitze nicht sehr intensiv ist. Die erhaltenen Resultate waren gut, obgleich durch die Uebertragung des Rückstandes aus dem Trichter in das Schiffchen ein geringer Verlust verursacht wurde. Bei der Bestimmung des im Stahle enthaltenen Kohlenstoffes durch directe Verbrennung verfuhr ich in folgender Weise. Der vorher durch Anlassen weich gemachte Stahl wurde mittelst einer einhiebigen Feile in feine Späne verwandelt. Die Vortheile einer derartigen Feile sind zweifach: 1) die Gefahr des Abbrechens von Zähnen ist auf ein Minimum reducirt; 2) die erhaltenen Späne bilden feine Schnitzel, wodurch ihre rasche und vollständige Oxydation sehr begünstigt wird. Von diesen Spänen wurden nun, je nach dem Kohlenstoffgehalte 1 bis 2,5 Grm. in einem kleinen Platinschiffchen abgewogen und dieses dann in das Platinrohr eingeschoben, dessen vorderer, das Kupferoxyd enthaltender Theil vorher zum Rothglühen erhitzt worden war. Alle Hähne unter dem Rohrtheile welcher das mit den Stahlspänen gefüllte Schiffchen enthält, können auf einmal aufgedreht werden, da eine plötzliche Bildung von Kohlensäure nicht zu befürchten ist. Hierauf wurde ein mäßig rascher Strom von Sauerstoff (welchen ich aus chlorsaurem Kali entwickelte und behufs der Reinigung und des Austrocknens erst durch eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd, dann durch eine solche von Kalihydrat ziehen ließ, und schließlich durch Röhren die mit Stückchen von grob gepulvertem und mit concentrirter Schwefelsäure angefeuchtetem Glase gefüllt waren), durch das Rohr geleitet. Die durch die Verbrennung des im Stahle enthaltenen Kohlenstoffes gebildete Kohlensäure nebst dem ihr beigemischten überschüssigen Sauerstoff ließ ich durch ein kleines mit Bleisuperoxyd gefülltes Rohr ziehen, um allenfallsige durch die Oxydation von Schwefel entstandene Spuren von Schwefligsäure zurückzuhalten, dann noch durch ein Chlorcalciumrohr, bevor sie in den Kaliapparat trat. Dieser letztere wurde mit einem kleinen, mit Stücken von Aetzkali gefüllten Sicherheitsrohre verbunden, um die von dem überschüssigen trockenen Sauerstoffe aus der Aetzkalilösung des Kugelapparates mitgerissene Feuchtigkeit zurückzuhalten. Die zur vollständigen Verbrennung erforderliche Zeit hängt von der Menge und den Aggregatzustand des angewendeten Stahles, sowie von der Temperatur ab. Die Oxydation von 2 Grm. Stahl war gewöhnlich in vierzig Minuten beendigt. Werden die Feilspäne in ein Platinschiffchen gebracht, so ist es rathsam, die Temperatur nicht zu hoch zu steigern und den Sauerstoffstrom nicht zu rasch durch das Rohr ziehen zu lassen, da sonst die durch die Verbrennung des Eisens in diesem Gase erzeugte Hitze so intensiv ist, daß das Eisenoxyd schmilzt und das Schiffchen beschädigt. Bei Anwendung einer mäßigen Hitze ist dieß nicht zu befürchten. Das entstandene Oxyd, welches unabänderlich die Zusammensetzung Fe²O³ hat, ließ sich aus dem Schiffchen in Form einer halbgeschmolzenen, nicht magnetischen Masse leicht entfernen. Seine Zusammensetzung erwies sich so constant, daß sie als zuverlässiges Kennzeichen einer vollständigen oder unvollständigen Verbrennung diente. Wenn daher dieser Rückstand beim Wägen in seiner Quantität mit der Formel Fe²O³ nicht übereinstimmte, so brachte ich das Schiffchen stets wieder in das Verbrennungsrohr zurück. Die Uebereinstimmung der durch den Versuch gefundenen Gewichtsmenge des Oxydes mit der theoretisch berechneten, sowie die Constanz des Kohlenstoffgehaltes ergibt sich aus der folgenden Tabelle: Stahlprobe, Nr. VII. Menge des zurVerbrennungverwendetenStahles. GefundenerProcentgehaltan Kohlenstoff. GefundenesEisenoxyd(Fe²O³). BerechneteMenge desEisenoxydes. Erster Versuch 1,3935 0,7632 1,9765 1,9755 zweiter Versuch   1,58105 0,7590 2,2423 2,2415 dritter Versuch 1,2045 0,7585 1,706   1,707   Das von Eggertz zur Erzielung genauer Resultate mittelst seiner colorimetrischen Probe empfohlene Verfahren ist, kurz zusammengefaßt, das nachstehende. Man behandelt ungefähr 1 Grm des zu untersuchenden Stahles mit 1 bis 5 Kubikcentimeter Salpetersäure von 1,2 spec. Gewicht. Nachdem der Stahl aufgelöst ist, erhitzt man die Lösung auf 80° C. und erhält sie auf dieser Temperatur bis sich kein Gas mehr entwickelt, wozu gewöhnlich zwei bis drei Stunden erforderlich sind. Hierauf wird die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt, bis ihre Färbung mit derjenigen einer Normalstahllösung übereinstimmt, welche im Kubikcentimeter 0,0001 Grm. Kohlenstoff enthält. Ich habe die Einzelheiten dieser Methode verschiedentlich abgeändert, dabei aber gefunden, daß man von dem ursprünglichen Verfahren nicht abweichen kann, ohne die Genauigkeit der Resultate zu beeinträchtigen. So z.B. ist die Wirkung eines länger als vorgeschrieben fortgesetzten Digerirens bei 80° C. oder die Wirkung eines kurze Zeit dauernden Kochens aus folgenden, mit der Stahlprobe A ausgeführten Versuchen deutlich ersichtlich: Proc. Kohlenstoff Durch Verbrennung wurde bei zwei        Versuchen erhalten 0,9210,922 Durch etwa dreistündige Digestion bei 80° C.   „            „ 0,931     „      „      fünfzehnstündige  „      „   80° C.   „            „ 0,4920,4770,455     „      „       zweistündige       „      „ 100° C.   „            „ 0,6600,714 Die Ursachen derartiger Fehler lassen sich natürlich unschwer vermeiden; eine nicht so leicht zu beseitigende Schwierigkeit veranlaßt aber die Thatsache, daß Proben von derselben Stahlsorte, unter denselben Umständen behandelt, bei gleich starker Verdünnung verschieden gefärbte Lösungen geben, indem dieselben einen grünen, röthlichen oder gelblichen Ton besitzen; einmal gleicht die Flüssigkeit in dieser Hinsicht der Indiglösung, ein anderesmal nähert sie sich dem Gemisch von Kalibichromat und salpetersaurem Kobaltoxydul, und manchmal weicht sie von beiden ab. Auch geben Stahlsorten von verschiedenem Kohlenstoffgehalte, wenn man bis zur Normalstärke, d.h. so weit verdünnt, daß jeder Kubikcentimeter 0,0001 Grm. Kohlenstoff enthält, selten Lösungen von derselben Färbung. So wird man bei zwei Stahlsorten von z.B. 1,0 und bezüglich 0,25 Proc. Kohlenstoffgehalt in der Regel finden, daß der kohlenstoffreichere Stahl bei der Verdünnung zur Normalstärke eine röthlich gefärbte Lösung gibt, während die Lösung der anderen, nur 0,25 Procent Kohlenstoff enthaltenden Sorte einen grünlichen Ton zeigt. In derartigen Fällen läßt sich eine Annäherung zur Wahrheit dadurch vermitteln, daß man weniger den Ton, als die Tiefe der Färbung berücksichtigt. Ein besseres Verfahren besteht jedoch darin, daß man sich verschiedene Normallösungen bereitet, deren jede zwar 0,0001 Grm. Kohlenstoff per Kubikcentimeter enthält, aber einen anderen Farbenton besitzt. Dieß ist leicht auf die Weise ausführbar, daß man nach Eggertz's Vorschriften bekannte Mengen verschiedener Stahlsorten, welche abweichende (vorher durch directe Verbrennung genau bestimmte) Kohlenstoffmengen enthalten, auflöst, und jede dieser Lösungen auf die Normalstärke verdünnt. Die so erhaltenen Lösungen können nicht unmittelbar als Normalflüssigkeiten benutzt werden, da sie ihre Farbe sehr bald verlieren, selbst in zugeschmolzenen Gefäßen. Man muß daher ihre Färbungen durch irgend einen beständigen Körper nachahmen, z.B. durch die zersetzte Indiglösung oder durch das Gemisch von zweifach-chromsaurem Kali und salpetersaurem Kobaltoxydul. Zur Vergleichung von Stahlsorten welche einen niedrigen Kohlenstoffgehalt besitzen, ist die Indiglösung unschätzbar; bei stärker gekohlten Sorten hingegen gebe ich dem erwähnten Salzgemisch den Vorzug. Selbstverständlich müssen die Stahllösungen sowohl, als auch die gefärbten Normalflüssigkeiten in Röhren von demselben Durchmesser enthalten seyn. Bei meinen Versuchen benutzte ich gewöhnliche Probirgläser von 1/2 Zoll Durchmesser und etwa 5 Zoll Länge, welche in Kubikcentimeter eingetheilt waren. Durch höchst sorgfältiges Experimentiren nach Eggertz's Vorschriften wurden die nachstehenden Resultate erhalten: Stahl vonCrewe. Nr. VIII. Nr. VII. Nr. VI. Nr. V. Nr. IV. Nr. III. Nr. 0. 1,4401,239 1,3671,2121,5151,1601,6921,1351,151 0,8100,6350,8980,8460,9210,6250,844 0,7430,8270,7130,6110,4960,676 0,6450,6700,5470,5880,5150,560 0,4920,5580,4840,5250,4100,451 0,3300,3650,3400,360 0,2670,3180,2720,276 Im Mittel 1,339 1,319 0,789 0,701 0,587 0,486 0,349 0,283 In der folgenden Tabelle sind Resultate zusammengestellt, welche ich bei Anwendung der vier verschiedenen Methoden zur Bestimmung des Kohlenstoffes in den Stahlproben erhielt: Nr. VIII. Nr. VII. Nr. VI. Nr. V. Nr. IV. Nr. III. Nr. 0. A. Mittelst derChromsäure-Methodebestimmt. 1,248 0,9030,78240,734 0,724 0,6701 0,451 0,554 0,4214 0,553 0,349 0,9433 0,9422 Durch directe Verbrennungder Feilspäne inSauerstoffgasbestimmt 1,802 1,1510 0,76320,7590,7584 0,649 0,620 0,3596 0,3592 0,273 0,921 0,922 Mittelst Verbrennungdes Kohlenstoffes welcherdurch Auflösen desStahles in schwefelsauremKupferoxyd abgeschiedenwurde. 1,165 0,7086 Mittelst des colorimetrischenVerfahrens bestimmt.Mittel aus dervorhergehenden Tabelle. 1,319 0,789 0,701 0,587 0,486 0,349 0,283 Aus meinen Untersuchungen ergibt sich: 1) Daß Eggertz's Verfahren nicht angewendet werden kann, wenn der Kohlenstoffgehalt bedeutend ist und genau bestimmt werden soll. 2) Das Verfahren, nach welchem der Stahl in Form von Spänen im Sauerstoffstrome verbrannt wird, verdient, da es ein directes und rasch ausführbares ist und genaue Resultate zu geben vermag, den Vorzug. 3) Von der vollständig erfolgten Verbrennung kann man sich nach meinem Verfahren leicht überzeugen, während dieser Punkt bei der bisherigen Ausführungsweise des Verbrennungsprocesses stets in Zweifel bleibt.