XCIX. Neues Verfahren zur Bestimmung des Schwefels im Roheisen; von Arthur H. Elliott. Aus Chemical News, vol. XXIII p. 61; Februar 1871. Mit einer Abbildung. Elliott, Verfahren zur Bestimmung des Schwefels im Roheisen. Die meisten der jetzt gebräuchlichen Methoden zur Bestimmung des Schwefels im Roheisen zielen darauf ab, schließlich den Schwefel als Schwefelsäure in Lösung zu erhalten und diese als schwefelsauren Baryt zu fällen. Bei einigen Methoden wird dieser Zweck erreicht durch Behandlung des Eisens mit Säure, um den Schwefel als Schwefelwasserstoff auszuscheiden. Auffangen des letzteren in einer alkalischen Blei- oder Zinklösung, Sammeln des gebildeten Schwefelmetalles und Oxydation desselben durch Schmelzung (mit Salpeter etc.) oder Behandlung mit Säuren. Bei anderen Methoden wird der Schwefel unmittelbar im Eisen selbst, ohne vorherige Abscheidung von demselben, oxydirt. Es lassen sich gegen diese Methoden viele Einwendungen machen. Bei den ersteren ist das Schmelzen eine sehr mühselige Arbeit, und abgesehen von den zahlreichen vorbereitenden Operationen, muß das in Alkalien lösliche, in der Lösung des geschmolzenen Schwefelmetalles zurückgebliebene Metalloxyd vor dem Fällen mit Chlorbaryum erst abgeschieden werden. Bei den Methoden der zweiten Art, wo man den Schwefel unmittelbar durch Behandlung mit Säuren oxydirt, ist vor dem Fällen mit Chlorbaryum ein lästiges Abdampfen zur Entfernung der vorhandenen Kieselsäure erforderlich. Die im Folgenden beschriebene, von mir ermittelte Methode zur Bestimmung des Schwefels im Eisen ist rasch ausführbar, und liefert genaue und übereinstimmende Resultate. Derselben liegt die Entbindung des Schwefels als Schwefelwasserstoffgas zu Grunde, welches in einer Natronlösung aufgefangen und in derselben nach vorherigem Ansäuern mit Normaljodlösung bestimmt wird. Darstellung der Normaljodlösung. – Man löst ungefähr 5 Grm. Jod mit Zusatz von ungefähr 7 Grm. Jodkalium in 1000 K. C. (1 Liter) Wasser. Hierauf bereitet man eine Lösung von unterschwefligsaurem Natron, welche in 1000 K. C. etwa 25 Grm. des Salzes enthält; diese dient zur Titerstellung der Jodlösung mittelst einer Normallösung von zweifach-chromsaurem Kali. Die Normallösung des Chromsäuresalzes wird durch Lösen von 4,92 Grm. des reinen geschmolzenen Salzes in 1000 K. C. dargestellt; 1 K. C. dieser Lösung entspricht 0,0127 Jod. Um den Titer der Jodlösung zu finden, verfährt man in folgender Weise: Man nimmt 20 K. C. Bichromatlösung, fügt 10 K. C. einer Jodkaliumlösung (1 : 10), und ungefähr 15 K. C. Salzsäure (1 Theil concentrirter Säure auf 2 Theile Wasser) hinzu. Hierauf läßt man aus einer Bürette so viel von der Lösung des Unterschwefligsäuresalzes hinzufließen, daß die Lösung im Becherglase grünlichgelb erscheint; dann fügt man eine geringe Menge klaren Stärkekleisters hinzu und fährt mit dem Zusatze von Unterschwefligsäuresalz so lange fort, bis die entstandene blaue Färbung verschwindet und die Lösung hellgrün erscheint. Dadurch erhält man den Titer der Hyposulfitlösung, in Jod ausgedrückt. Hierauf titrirt man die Jodlösung, indem man 20 K. C. derselben mit Unterschwefligsäuresalz-Lösung versetzt, bis ein Tropfen der letzteren jene farblos macht. Die Berechnungen werden in nachstehender Weise ausgeführt: Angenommen 20 K. C. Bichromat entsprechen 21,8 K. C. Unterschwefligsäuresalz, und 20 K. C. Jod entsprechen 7,6 K. C. Unterschwefligsäuresalz. Da alsdann 20 K. C. Bichromat = 0,254 Jod, so entsprechen 21,8 Unterschwefligsäuresalz ebenfalls 0,254 Jod; folglich ist 1 K. C. Unterschwefligsäuresalz = 0,01165 Jod. Da 7,6 K. C. Unterschwefligsäuresalz = 20 K. C. Jodlösung, so sind 20 K. C. der letzteren = = 0,08354 Jod; daher entspricht 1 K. C. 0,004427 Jod. Nun ist aber nach der Gleichung H²S + J² = 2 HJ + S J² gleich S, d.h. 254 Jod entsprechen 32 Schwefel. Demnach ergibt sich aus der weiteren Berechnung, daß 1 K. C. Jodlösung = 0,000557 Schwefel ist. Textabbildung Bd. 199, S. 392 Verfahren. – Der vorstehend abgebildete Apparat dient zum Auflösen des Eisens und zum Auffangen des entwickelten Schwefelwasserstoffes. Der enghalsige Kolben a hat etwa 500 K. C. Inhalt; das Trichterrohr b ist am oberen Ende mit einer Kugel von circa 70 K. C. Inhalt und unterhalb derselben mit einem Glashahn versehen. Das Ableitungsrohr c ist an dem im Kolben befindlichen Ende schräg abgeschliffen, so daß die in demselben condensirte Flüssigkeit in den Kolben zurückfließen kann, ohne den Durchgang des Gases zu verhindern; dieses Rohr ist auch mit einer Kugel zur Aufnahme der condensirten Flüssigkeit und zur Verhinderung des Hinübertretens derselben in das Absorptionsrohr e versehen. Das letztere ist etwa 10 Centimet. lang und 18 Millimeter im Lichten weit; durch seinen doppelt durchbohrten Stopfen gehen zwei Rohre, wovon das mit dem Ableitungsrohre verbundene, bis auf den Boden des Absorptionsrohres reicht, während das Austrittsrohr unterhalb des Stopfens endigt. Dieses Absorptionsrohr hat dicke Wandungen, und ist von der Art wie sie zum Aufbewahren von Präparaten etc. dienen. Es wird zur Hälfte mit Natronlösung gefüllt, welche mit 1 Th. Natron (aus Natrium bereitet) und 5 Th. Wasser dargestellt wird; diese Lösung verbraucht gar kein Jod, nachdem sie angesäuert und mit Stärkekleister versetzt worden ist. Mit dem Absorptionsrohre kann man zur Aufnahme des auf den Operirenden eine sehr unangenehme Wirkung ausübenden Phosphorwasserstoffgases ein zweites Rohr verbinden, welches eine starke Lösung von Jod in Jodkalium enthält. 5 Grm. feingepulverter Bohrspäne des Roheisens werden mittelst eines zu einem Cylinder gerollten Stückes Glanzpapier in den Kolben gebracht. Der das Eisenpulver enthaltende Papiercylinder wird nämlich in den Hals des Kolbens eingeschoben, wobei man dem Kolben eine horizontale Lage gibt; dann wird letzterer aufrecht gestellt, so daß das Eisenpulver, indem man das Papier mit den Fingern festhält, hineinfällt; die letzten Reste des Eisenpulvers entfernt man von dem Papier durch Anklopfen desselben an den Kolbenhals. Nachdem man den Kolben mit seinem das Trichterrohr enthaltenden Stopfen verschlossen und das Absorptionsrohr an demselben angebracht hat, gießt man bei geschlossenem Hahne 70 K. C. verdünnte Salzsäure (1 Th. concentrirte Säure auf 2 Th. Wasser) in die Kugel des Trichterrohres, läßt dann eine kleine Quantität Säure in den Kolben treten und mischt dieselbe durch Schütteln vollständig mit dem Eisenpulver. Wenn die Wirkung der Säure nachgelassen hat, läßt man mehr von ihr einfließen, indem man nach jedem Zusatze den Kolbeninhalt umschüttelt. Nachdem alles Eisen gelöst ist, bringt man den Kolben über eine schwache Flamme und regulirt die Wärme entsprechend dem Aufsteigen von Gasblasen im Absorptionsrohre. Sobald der Kolbeninhalt in's Sieden gekommen ist, erhält man ihn einige Minuten lang auf dieser Temperatur, bis er überzukochen droht. Hierauf entfernt man die Wärmequelle und öffnet gleichzeitig den Glashahn des Trichterrohres. Vor Beginn des Versuches muß man dafür Sorge tragen, daß sich der Schlüssel des Hahnes leicht drehen läßt. Nun nimmt man das Absorptionsgefäß von den übrigen Theilen des Apparates ab, spült seinen Inhalt in ein ungefähr 500 K. C. fassendes Becherglas aus, verdünnt ihn mit circa 200 K. C. gekochtem Wasser,Nach Bunsen kann man auf die Reaction zwischen dem Schwefelwasserstoff und Jod nicht mehr mit Sicherheit rechnen, wenn die Lösung mehr als 0,04 Proc. Schwefelwasserstoff enthält. säuert mit Salzsäure an, setzt etwas klaren Stärkekleister zu und titrirt mit der Normaljodlösung, bis blaue Färbung eintritt. Phosphorwasserstoff, welcher sich bei der Behandlung des Roheisens mit Säure gleichfalls bildet, wird von Natronlösung nicht absorbirt. Ich habe mich von dieser Thatsache vor Anwendung des beschriebenen Verfahrens hinlänglich überzeugt. Die nachstehenden Bestimmungen wurden nach dieser Methode mit zwei verschiedenen Roheisenproben ausgeführt: A.Schwefelgehalt in Procenten. B.Schwefelgehalt in Procenten. 0,136 0,077 0,120 0,072 0,136 0,080 0,119 0,076 0,130 0,085 0,083 0,081 Hat man sich die oben erwähnten Normallösungen einmal dargestellt, so wird man finden, daß dieses Verfahren sehr rasch ausführbar ist. Hält man die Normalbichromatlösung und die Normallösung von unterschwefligsaurem Natron vorräthig, so kann man leicht zu jeder Zeit die Normaljodlösung bereiten; letztere hält sich Monate lang unverändert, wenn man sie in einer schwarzen Glasflasche und an einem kühlen Orte aufbewahrt.