X. Zur Chemie der Entglasung; von Dr. H. E. Benrath, d. Z. technischer Director der Glashütte Lisette bei Dorpat. Benrath, über Entglasung des Glases. Obgleich nahezu 1 1/2 Jahrhunderte verstrichen sind, seit Réaumur die Aufmerksamkeit der Zeitgenossen auf die interessante Erscheinung der Entglasung, das Opak- und Krystallinischwerden scheinbar homogenen, durchsichtigen Glases, wenn dasselbe längere Zeit hindurch auf der Temperatur des Erweichens erhalten wird, hingewiesen; ungeachtet zahlreiche sorgfältige Beobachtungen über das Aeußere der Erscheinung, sowie über die Umstände und Bedingungen, unter denen sie hier oder dort eingetreten, oder regelmäßig einzutreten pflegt, in dieser Zeit registrirt worden, stehen wir der Entglasung dennoch als einer ungelösten Frage gegenüber. Faßt man die übereinstimmenden Ergebnisse der verschiedenen Arbeiten in Kürze zusammen, so ist constatirt, daß Gläser der verschiedenartigsten Zusammensetzung unter geeigneten Umständen sich entglasen, ja daß, wie Leydholt Comptes rendus, 1852, t. XXXIV p. 565; polytechn. Journal Bd. CXXV S. 76. solches nachgewiesen hat, auch scheinbar homogenes, amorphes Glas Krystalle einschließen könne, und von dem augenscheinlich entglasten somit wohl nur graduell zu unterscheiden ist, und daß endlich vornehmlich solche Gläser, die mehr Kieselsäure enthalten, als der Sättigung RO, 3SiO² entspräche, zu rascher und vollständiger Entglasung geneigt erscheinen. Was sind nun aber die die amorphe Glasmasse durchsetzenden Krystalle? Sind sie mit der nicht augenfällig krystallinisch erstarrten Mutterlauge gleich zusammengesetzt, also krystallisirtes Glas, welche Ansicht in neuester Zeit namentlich von Pelouze Polytechn. Journal, 1855, Bd. CXXXVII S. 182. vertreten worden; sind sie, was auch behauptet worden, von jener verschieden, aber unter einander gleicher Zusammensetzung, oder, wie Dumas Ebendaselbst S. 187 und in seinem Handbuch der angewandten Chemie. solches wiederholt als wahrscheinlich hingestellt, „unbestimmte Gemenge bestimmter Silicate“ und „ihrer Constitution nach als Analoga der aus einem Gemenge fester Fettsäuren erhaltenen Krystallmasse“ aufzufassen?“ Es wäre noch Eines denkbar, und dieses kommt, allem Anscheine nach, der Wahrheit am nächsten, daß die Krystalle je nach den Umständen krystallisirte Verbindungen wären, die zu einander in keiner directen Verbindung zu stehen brauchen. Pelouze hat bekanntlich die vergleichenden Analysen, auf die er seine eben angeführte Ansicht stützt, eine Ansicht die mit der sämmtlicher anderer Autoren, wie Dumas, Splitgerber,Erdmann's Journal, 1849, Bd. XLVIII S. 82; im Auszug im polytechn. Journal Bd. CXIII S. 28. TerreilPolytechn. Journal, 1858, Bd. CXLVIII S. 58. u.a.m. im Widerspruche steht, nicht publicirt. Wie jene fand auch ich bei den nachstehend aufgeführten, von mir untersuchten Probestücken, den Kieselsäuregehalt der entglasten Fragmente durchgehend größer als den der demselben Handstücke entnommenen unentglasten. I. Durch wiederholtes Aufwärmen im Kühlofen zum größten Theile entglastes, in den entglasten Schichten fasergypsähnliche Structur zeigendes Spiegelglas hiesiger Hütte: obere u. untere entglaste Schicht unentglast gebliebene Mitte Kieselsäure 71,08 69,96 Schwefelsäure   0,47   0,51 Thonerde + Eisenoxyd   1,49   2,06 Kalk 15,82 15,31 Natron        12,16 Kali 11,14 –––––––––– –––––––– 100,00   100,00   II. Herdglas hiesiger Hütte, in durchsichtiger grüner Masse weiße, zarte, rosettenartig gruppirte sechsseitige Täfelchen, und strahlig-krystallinische Knollen einschließend: Knollen durchsicht. Masse Kieselsäure 69,33 69,17 Schwefelsäure   0,42   1,22 Thonerde + Eisenoxyd   7,88   7,23 Kalk 13,13 13,08 Natron   9,24   9,30 –––––––– –––––––– 100,00   100,00   III. Versuchsweise hergestelltes Glas, bei langsamem Abkühlen im Schmelzofen theilweise in kugeligen Körnern entglast: Entglastes Unentglastes Kieselsäure 78,14 77,47 Schwefelsäure   0,52   0,73 Thonerde + Eisenoxyd   1,91   1,92 Kalk   8,88   9,66 Natron 10,55 10,22 –––––––– –––––––– 100,00   100,00   Dasselbe Resultat wurde bei der Untersuchung theilweise entglaster Barytgläser gewonnen (man s. die Abhandlung des Verfassers über Barytgläser im polytechn. Journal, 1871, Bd. CCII S. 422). Ist nun aber auch aus den eben angefühlten, so wie aus allen mir bekannten Analysen, ein solcher gesteigerter Kieselsäuregehalt der entglasten Theile erwiesen, so muß andererseits zugegeben werden, daß die Unterschiede im Ganzen so geringe sind, daß sie keinenfalls genügen, über die Constitution der ausgeschiedenen Krystalle auch nur annähernd Auskunft zu geben. Es kann solches aber nicht Wunder nehmen, wenn man bedenkt daß wir gar keine Garantie dafür besitzen, daß die als entglast bezeichnete Substanz auch nur annähernd frei von unverändertem amorphem Glase ist. An grobkrystallinischer Probe kann man sich oft schon bei genauerer Betrachtung mit unbewaffnetem Auge davon überzeugen, daß wir es hier stets mit einem Gemenge krystallisirter und unkrystallisirter Materie zu thun haben; dasselbe findet man bei mikroskopischer Betrachtung der mikrokrystallinischen Massen. Krystalle und erstarrte Mutterlauge haften dabei durchgängig so fest aneinander, daß eine mechanische Trennung beider, selbst bei grobkrystallinischen Proben, nicht ausführbar ist, und so schien mir der Weg den seiner Zeit Leydholt eingeschlagen hat, um die Krystalle in scheinbar homogenem Glase nachzuweisen, das Anätzen mit Flußsäure, oder für den vorliegenden Fall, eine theilweise Zersetzung der fraglichen Massen mittelst dieser Säure, gerathen, und der einzige, auf dem möglicherweise brauchbare Resultate gewonnen werden könnten. Ich behandelte somit meine Proben mit einer zur völligen Zersetzung der fein gepulverten Masse nicht hinreichenden Quantität wässeriger Flußsäure in der Wärme, entfernte das Zersetzte, und unterwarf den Rest einer Analyse. Der Prüfung in dieser Weise wurden zunächst 2 Proben gut durchgeschmolzenen, fehlerfreien Spiegelglases unterworfen, welche scheinbar homogen, nach erfolgtem Anätzen doch eine Menge mikroskopischer Krystallnadeln und Nadelcomplexe erkennen ließen, und deren Zusammensetzung gefunden war: I. II. Kieselsäure   70,05   68,67 Schwefelsäure Spur     0,80 Thonerde + Eisenoxyd     0,85     2,36 Kalk   16,55   13,75 Natron   12,55   14,42 –––––– –––––– 100,00 100,00 Fein gepulvert wurden die Proben mit wässeriger Flußsäure digerirt, abgedampft, mit überschüssiger Schwefelsäure in üblicher Weise zersetzt, in mit Salzsäure angesäuertem Wasser aufgenommen und möglichst rasch und vollständig ausgewaschen. I hinterließ 7 Proc., II 2 Proc. Zersetzungsrest, deren Zusammensetzung: I. II. Kieselsäure   70,34   69,91 Thonerde + Eisenoxyd     1,62     2,40 Kalk   18,53   15,71 Natron     9,51   11,98 ––––––– –––––– 100,00 100,00 Bei beiden Gläsern hatte somit eine ähnliche Einwirkung der Flußsäure stattgefunden, der Kieselsäuregehalt des Rückstandes war nur sehr wenig, der Kalkgehalt desselben dagegen bedeutend höher, als in dem ursprünglichen Glase. In der Erwartung daß gröber krystallinische Massen wo, wie bei der Einwirkung der wässerigen Flußsäure auf feste Substanz die Größe des Kornes und damit die Actionsfläche von großem Einfluß auf die Zersetzung seyn mußte, ungetrübtere Resultate geben würden, unterwarf ich nun der theilweisen Zersetzung das oben erwähnte entglaste Spiegelglas von der Zusammensetzung: Kieselsäure 71,08 Schwefelsäure 0,47 Thonerde + Eisenoxyd 1,49 Kalk 15,82 Natron 11,14 –––––– 100,00 5,26 Grm. entglaste Substanz wurden, möglichst fein gepulvert, mit Wasser, welchem 5 Proc. concentrirter wässeriger Flußsäure zugesetzt waren, unter stetem Umrühren in der Wärme digerirt, und zur Trockne verdampft, hierauf durch wiederholte Behandlung mit rauchender Salzsäure die Fluoride zersetzt, das Lösliche mit salzsäurehaltigem Wasser aufgenommen, und der Rest sorgfältig ausgewaschen. Die zur Trockne verdampfte Lösung lieferte an Basen: Thonerde + Eisenoxyd 0,0260 Grm. Kalk 0,4180   „ Natron 0,2765   „ –––––––––– Somit, in Beziehung auf die im Glas überhaupt vorhandenen: Im GanzenvorhandenGrm. Nach derZersetzungausgezogenGrm. Somit nach derI. Einwirkungerhalten: Proc.des Vorhandenen Bleibenim RestGrm. Proc. Thonerde + Eisenoxyd 0,078 0,026 33,3 0,052 66,7 Kalk 0,832 0,418 50,0 0,414 50,0 Natron 0,586 0,277 52,8 0,309 47,2 Der Rest wurde einer abermaligen theilweisen Zersetzung unterworfen, und im Verdampfungsrückstande des Auszuges gefunden: Thonerde + Eisenoxyd     0,0205 Grm. Kalk 0,1480   „ Natron 0,1490   „ Somit wie oben dargestellt: Im 1. RestvorhandenGrm. AusgezogenGrm. Ausgezogen,Proc. des erstenRestes 2. RestGrm. 2. Rest, Proc.des ursprüngl.Vorhandenen Thonerde + Eisenoxyd 0,052 0,021 40,4 0,031 39,8 Kalk 0,414 0,148 35,7 0,266 22,2 Natron 0,277 0,149 53,9 0,128 21,8 Der im ursprünglichen Glase um ca. 1/3 über den Natrongehalt steigende Kalkgehalt war somit durch die zwei theilweisen Zersetzungen dem Natrongehalte nahezu gleich geworden. Nach nochmaliger Einwirkung von Flußsäure, und Behandlung der Masse wie oben, verblieben an unzersetztem Rückstande 0,586 Grm., also ca. 10 Proc. der ursprünglichen Masse, dessen Zusammensetzung: Kieselsäure 78,56 Thonerde + Eisenoxyd 2,56 Kalk 8,79 Natron 10,09 ––––– 100,00 Der Kalkgehalt war somit noch weiter gefallen, und enthielt der Rest sehr nahezu gleiche Aequivalente Kalk und Natron; der Kieselsäuregehalt war um 8,6 Proc. gestiegen, und schien solches Verhalten darauf hinzuweisen, daß wir das Wesen der Entglasung in der Ausscheidung saurer, und daher schwerer als die Glasmasse schmelzbarer Silicate, hier etwa eines Salzes der Zusammensetzung NaO, CaO, 8SiO²: Kieselsäure 80,3 Kalk 9,4 Natron 10,3 ––––– 100,0 zu suchen hätten, was mit den bisherigen Beobachtungen gut stimmen, und unter Anderem auch das Auftreten von Entglasungserscheinungen bei nachstehenden von mir untersuchten Gläsern erklären würde. Opalisirend gewordenes Spiegelglas von Smoljäninow in Rjäsan (Rußland); spec. Gew. 2,412; Zusammensetzung: Kieselsäure 73,70 Schwefelsäure 0,70 Thonerde + Eisenoxyd 1,89 Kalk 6,53 Natron 17,18 –––––– 100,00 Ueberschuß an Kieselsäure über die Sättigung RO, 3SiO² = 2,3 Proc. Weißes, undurchsichtiges entglastes Glas von Fr. Siemens in Dresden: Kieselsäure 73,64 Schwefelsäure 0,38 Thonerde + Eisenoxyd 1,59 Kalk 7,85 Natron 16,54 –––––– 100,00 Ja ein von Splitgerber Erdmann's Journal Bd. LXVII S. 34. untersuchtes, hierher gehöriges Glas könnte als Beispiel für eine Spaltung nach Aequivalenten aufgeführt werden: Kieselsäure 77,63 Thonerde 0,59 Kalk 6,25 Natron 15,53 –––––– 100,00 oder, nach Abzug von 1,28 Proc. Thon: Splitgerber's Glas 2 (2NaO, CaO) 21SiO² Kieselsäure 77,9 77,8 Kalk   6,4   6,9 Natron 15,7 15,3 –––––– –––––– 100,0   100,0   Entglasung nach der Gleichung: 2 (2NaO, CaO) 21SiO² = 2NaO, CaO, 9SiO² + 2NaO, CaO, 12SiO². Doch, so plausibel solche Erklärung im Ganzen schien, so mußte sie noch experimentell geprüft, resp. erwiesen werden. Ich stellte mir somit zunächst ein paar Gläser der Zusammensetzungen 2 (NaO, CaO) 14SiO² und NaO, CaO, 8SiO² dar. Ersteres zeigte, nach langsamen Erkalten im Schmelzofen, nur an der Oberfläche Spuren beginnender Entglasung (kleine Krystallwarzen), letzteres dagegen ließ bereits bei Beginn der Temperaturabnahme in der durchsichtigen und bei raschem Erkalten scheinbar homogen erstarrenden Masse rundliche Körner erkennen, deren Menge und Größe allmählich zunehmend, nach erfolgtem gänzlichen Erstarren des Glases, den ganzen Probehafen bis auf einzelne kleine, durchsichtig gebliebene, zwischengelagerte Partien erfüllte. Die durchsichtigen Theile ließen sich in krummschaligen Stücken leicht von den entglasten mechanisch trennen. Zusammensetzung der entglasten Masse durchsicht. Thle. Kieselsäure 78,14 77,47 Schwefelsäure   0,52   0,73 Thonerde + Eisenoxyd   1,91   1,92 Kalk   8,88   9,66 Natron 10,55 10,22 –––––– –––––– 100,00   100,00   Zusammensetzung der entglasten Masse, nach Abzug von Thon und Glaubersalz: NaO, CaO, 8SiO²berechnet: Kieselsäure 79,9 80,3 Kalk 9,4   9,3 Natron 10,7 10,4 ––––– ––––– 100,0 100,0   War nun die, wie erwähnt, sehr vollständige Entglasung der obigen Masse ein krystallinisches Erstarren der Verbindung NaO, CaO, 8SiO² gewesen, so mußte, wurde sie in der bisherigen Weise durch Flußsäure theilweise zersetzt, der Zersetzungsrest mit der obigen gleiche Zusammensetzung zeigen. 7 Grm. entglaster Masse wurden mit Flußsäure und Schwefelsäure, wie oben, behandelt, und der Rest ausgewaschen. Es blieben auf dem Filter 1,568 Grm. Substanz der Zusammensetzung: Kieselsäure 95,02 Thonerde 0,70 Kalk 1,95 Natron 2,33 –––––– 100,00 Bei Wiederholung des Versuches mit ca. 5 Grm. Substanz gewann ich einen Zersetzungsrest von 0,93 Grm., welcher sich, bei ca. 200maliger Vergrößerung, als aus spärlichen Glasfragmenten mit unebener, stark zerfressener Oberfläche und kleinen säulenförmigen Krystallen, so wie aus solchen zusammengesetzten Krystallcomplexen bestehend erwies, und dessen Procentzusammensetzung war: Kieselsäure 98,49 Thonerde 0,80 Kalk 0,34 Natron 0,37 –––––– 100,00 Hiernach kann es somit keinem Zweifel unterliegen, daß wir es in den obigen Resten, dann aber auch in dem Glase, dem solche entstammen, mit während des allmählichen Erkaltens krystallinisch ausgeschiedener Kieselsäure zu thun haben. Diese Kieselsäure war nicht etwa ungelöst gebliebener Quarz des Gemenges, denn die durchgeschmolzene Masse ließ, rasch erkaltet, oder zu haarfeinen Fäden ausgezogen, keine Spur von unverschmolzenen, sonst stets augenfälligen Theilen oder Knötchen, erkennen. Hatte nun aber auch bei dem in Rede stehenden sehr sauren Glase eine derartige Ausscheidung krystallisirter Kieselsäure (die Spaltung RO, 4SiO² = RO, 3SiO² + SiO² erforderte 20,0 Proc., gefunden 18,1 Proc.) stattgefunden, so konnte es immerhin noch fraglich erscheinen, ob sie stets, z.B. auch bei der Entglasung basischerer Gläser vorkomme. Andererseits konnten neben der Kieselsäure auch noch andere krystallinische Silicate auftreten. Zu einem folgenden Versuche diente ein sehr basisches, durchgängig in einander durchdringenden, radial-strahligen Sphäroïden entglastes Bouteillenglas, dessen spec. Gew. = 2,532, die Zusamensetzung: Kieselsäure 63,91 Schwefelsäure 0,55 Thonerde + Eisenoxyd 13,97 Kalk 14,52 Alkalien 7,05 ––––– 100,00 mithin sehr nahe der Sättigung: RO, 2SiO² + R²O³, 2SiO² entsprechend. Der Behandlung mit Flußsäure wurden unterworfen 4,5 Grm.; Rest 1,047 Grm., aus farrenkrautähnlichem Krystallcomplexe und einzelnen säulenförmigen Krystallen, so wie einer geringen Menge stark angefressener Glasfragmente bestehend. Zusammensetzung: Kieselsäure 69,95 Thonerde + Eisenoxyd 15,91 Kalk 2,10 Alkalien 12,04 ––––– 100,00 Unter der durch das mikroskopische Bild gerechtfertigten Annahme, daß die 2,10 Proc. Kalk unzersetztes Glas (14,4 Proc.) repräsentiren, berechnet sich die Gesammtzusammensetzung der Krystalle nach Abzug des Glases auf: Albit(NaO, Al²O³, 6SiO²) Kieselsäure 70,9 69,3 Thonerde + Eisenoxyd 16,2 19,1 Natron 12,9 11,6 ––––– ––––– 100,0 100,0 welche Zusammensetzung, wie aus der nebenstehenden berechneten ersichtlich, der des Albits nahe kommt. Da nun aber, nach Kjerulf und Bischof,Chemische Geologie, zweite Auflage, Bd. II S. 393. aus einer gegebenen Gesteinmasse Feldspath krystallisirt, dessen Gehalt an Kieselsäure ein höherer, als der Durchschnittsgehalt des Muttergesteines an dieser Säure, dieser letztere aber nuruur ca. 64 Proc. beträgt, so sieht man sich zu der Annahme gezwungen, daß auch bei diesem basischen Glase neben einer Oligoklas- (2NaO, 2Al²O³, 9SiO²) Ausscheidung, eine solche von krystallisirter Kieselsäure stattgefunden. Aehnliche Ergebnisse, d.h. ebenfalls die gleichzeitige Ausscheidung von Feldspath und Kieselsäure, gab die Untersuchung eines grobstrahligkrystallinischen Herdglases hiesiger Hütte, dessen Gesammtzusammensetzung war: Kieselsäure 70,18 Schwefelsäure 0,33 Thonerde + Eisenoxyd 4,55 Kalk 11,51 Natron 13,43 ––––– 100,00 Bei wiederholter partieller Zersetzung gewann ich Reste, aus angefressenen Glasfragmenten und Krystallcomplexen bestehend, deren Zusammensetzung: I. II. III. Kieselsäure 76,02 80,30 75,30 Thonerde   5,43   5,32   6,29 Kalk   6,56   5,27   7,09 Natron 11,99   9,11 11,32 –––––– –––––– ––––– 100,00   100,00   100,00   welche sich berechnen lassen als: I. II. III. Oligoklas 23,5 22,9 27,2 Glas (Na,Ca) 0,2 SiO² 46,3 34,0 44,3 krystallis. Kieselsäure 30,2 43,1 28,5 –––––– –––––– –––––– 100,0   100,0   100,0   Tritt nun, wie wir gesehen haben, Ausscheidung krystallisirter Kieselsäure auch bei Gläsern ein, deren Sättigung der Formel RO, 3 SiO² noch nicht einmal entspricht, so könnte man sich diesen Theil der Entglasung als bei niederer Temperatur eintretende Spaltung nach der Gleichung: RO, (2 + x) SiO² = RO, 2SiO² + x SiO² denken; indeß erscheint es mir sehr fraglich, ob solches der Fall, ja ob wir es in den unentglasten Gläsern, wenn es solche gibt, deren Gesammtzusammensetzung den Sättigungsgraden: RO; 3SiO²; RO, 4SiO² etc. entspricht, notorisch mit dreifach-, vierfach- u.s.w. kieselsauren Salzen zu thun haben. Dem ganzen Verhalten des Glases bei Schmelze und Entglasung nach drängt sich, mir wenigstens, die Ueberzeugung auf, daß wir nicht drei- oder vierfachsaure Verbindungen, sondern Lösungen von Kieselsäure in Glas (etwa RO, 2SiO²) vor uns haben, wo dann, in Analogie mit dem Verhältnisse bei allen Lösungen, verschiedenen Temperaturen auch verschiedene Maximalgehalte an gelöster Substanz entsprechen. Im scheinbar homogenen Glase haben wir dann eine rasch erstarrte übersättigte Lösung, oder eine übereilte, daher unvollständige, unterdrückte Ausscheidung. Treten geeignete Umstände ein, so ein Wiedererweichen, Bewegung innerhalb der Masse etc., so vervollständigt sich die Ausscheidung, und wachsen die Krystalle. Was für die Kieselsäure gilt, gilt natürlich auch für andere in Glas lösliche Verbindungen, seyen sie binäre oder complicirte, so auch für den Feldspath. Von diesem Gesichtspunkte aus erscheinen dann die gewöhnliche Entglasung, das in größeren oder geringeren Mengen und Krystallen eintretende Ausscheiden von krystallisirtem Chromoxyd, in Pelouze's Chromavanturin,Polytechn. Journal, 1866, Bd. CLXXIX S. 155. sowie auch das bei langsamem Erkalten oder beim Wiedererwärmen stattfindende Trübwerden des phosphorsauren Kalk oder Zinnoxyd enthaltenden Milch- und Alabasterglases, als ganz analoge Vorgänge. (Im Auszuge aus des Verfassers „Beiträge zur Chemie des Glases,“ Dorpater Doctordissertation, 1871.)