XII. Ueber die Erzeugung der galvanischen Elektricität in der elektrischen Kette und das Verhalten derselben zum chemischen Proceß; von K. Rheineck. Rheineck, über das Verhalten der galvanischen Elektricität zum chemischen Proceß. Die Anwendung der Berührungselektricität, welche bald nach Galvani's Entdeckung eine hohe wissenschaftliche und technische Ausbildung erlangt hat, ist für die Volkswirthschaft schon von großer Bedeutung geworden, wie die Telegraphie beweist, und noch ist nicht abzusehen, welch' wichtige Rolle der Galvanismus außerdem spielen wird. Nach den Wirkungen des elektrischen Stromes sind diese Anwendungen in zwei Abtheilungen zu bringen. Entweder ist ein chemischer Proceß beabsichtigt oder eine mechanische Wirkung. Letztere Wirkung findet hauptsächlich Anwendung in der Telegraphie und nur wenig zu elektromotorischen Maschinen. Es soll hier nur von den Anwendungen die Rede seyn, welche auf den chemischen Eigenschaften des elektrischen Stromes beruhen, und von der Quelle desselben. Der elektrische Strom kann zur Einleitung vieler chemischen Processe dienen und das größte technische Interesse hierin hat die Galvanoplastik. Ich habe während meiner praktischen Laufbahn Gelegenheit gehabt, Galvanoplastik im Großen zu betreiben. Es wurden kupferne und eiserne Gegenstände (Druckwalzen) galvanisch mit dicken Schichten Kupfer überzogen, welche die Festigkeit und Zähigkeit des gewöhnlichen Kupfers hatten und für die Arbeiten des Graveurs geeignet waren. Es ist jedoch im Folgenden keineswegs meine Absicht, Apparate und praktische Handgriffe zu beschreiben oder in dieser Hinsicht gemachte Erfahrungen mitzutheilen, sondern, was von höherem Interesse und Nutzen nicht nur für die Wissenschaft ist, sondern auch für diejenigen welche sich praktisch mit galvanischen Processen abgeben, das Verständniß der Vorgänge in den betreffenden Apparaten, den elektrischen Ketten, darzulegen, wie es sich mir ergeben hat durch Zurückführung und Vergleichung des Zusammengesetzten mit dem Einfachen. Wenn man in der Absicht, für die Zwecke der Galvanoplastik Versuche anzustellen, die wissenschaftlichen Schriften und Lehrbücher der Physik und Chemie zu Rathe zieht, vermißt man immer noch die gehörige Klarheit über den theoretischen Theil dieses Gegenstandes, nämlich was die Beziehungen des elektrischen Stromes zum chemischen Proceß anbelangt. Niemand wird läugnen, daß eben die Erkenntniß des Wesens einer Naturerscheinung die Anwendung derselben ungemein unterstützt und im Fortschreiten fördert, wenn auch dadurch empirische Versuche nicht erspart werden. Ich finde es daher geeignet, in dieser Zeitschrift Mittheilung darüber zu machen. Dieser Theil der Physik und Chemie hat das Schicksal, wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des elektrischen Stromes, vorzugsweise den Physikern, welche sich nicht viel mit Chemie abgeben können, anheim gefallen zu seyn und die Chemiker glauben ein physikalisches Experiment zu machen, wenn sie einmal den elektrischen Strom zur Einleitung eines chemischen Processes anwenden. Dieser Umstand, in Verbindung mit der heutigen chemischen Forschung, welche immer noch hauptsächlich auf die Gewichtsverhältnisse und Anordnung des wägbaren Stoffes gerichtet ist, mag an der noch bestehenden Mangelhaftigkeit der Ansichten über die Beziehungen zwischen Berührungselektricität und chemischem Proceß Schuld seyn. Die eigenthümliche Erscheinung des Galvanismus oder des elektrisch-chemischen Processes bildet ein wahres Verbindungsglied zwischen Physik und Chemie. Auch hat schon längst Liebig in seinen „chemischen Briefen“ darauf hingewiesen, daß und in wie fern die Wärme und ihre anderen Formen, Licht und Elektricität, in das Gebiet der Chemie gehören. Ja man kann wohl sagen, sie bilden die Grundlage der Chemie, da sie allein die Hebel sind, welche die chemische Bewegung oder Veränderung des wägbaren Stoffes zu Stande bringen. – Mit dem Ausdruck „elektrisch-chemischer Proceß“ sind solche chemische Vorgänge oder Verwandlungen zu bezeichnen, welche sowohl durch den elektrischen Strom veranlaßt werden, als auch dessen Entstehung veranlassen. Die Grundlage oder den Ausgangspunkt für den elektrisch-chemischen Proceß bilden die Metalle; man kann sagen, dieselben sind die Mutterstoffe des elektrischen Stromes. Der elektrische Strom wirkt verändernd auf viele wässerige Lösungen, namentlich auf die der Säuren und Salze, und diejenigen dieser Lösungen erzeugen mit den Metallen den elektrischen Strom, welche in Berührung mit denselben eine chemische Verwandlung verursachen. Das Wesentliche dabei ist das Vermögen der Metalle, und einiger anderer Körper, in die Ferne zu wirken, d.h. die befreite Elektricität in die Ferne, an den Ort ihrer Bestimmung zu tragen und eine andere Wirkung in die Ferne bei den Flüssigkeiten hervorzurufen. Elektrische Kette nennt man die Vorrichtung, in welcher die Umstände so herbeigeführt sind, daß ein Metall, indem es sich auflöst, die chemische Verwandlung einer Flüssigkeit bewirkt, sowie alsdann diese in der Ferne vor sich gehende Verwandlung ihrerseits dergestalt auf das Metall zurückwirkt, daß die Lösung desselben ermöglicht wird. Aus der großen Reihe der Metalle sind es nur wenige, welche beim Galvanismus praktisch verwendet werden; hauptsächlich ist es das Zink. Auf das Zink wirken sehr viele Körper ein, beinahe alle Säuren und sehr viele Metallsalze. In den ersteren löst sich das Zink auf unter Entwickelung von Wasserstoffgas, in den letzteren unter Abscheidung eines Metalles. Der letztere Vorgang bildet die Grundlage für die Galvanoplastik. Unter den vielen elektrischen Ketten, welche mit dem Zink zusammengesetzt werden können, ist es zweckmäßig für die folgende Betrachtung eine der einfachsten und leicht verständlichsten auszuwählen. Eine solche ist der kleine, einfache galvanoplastische Apparat, wie er verwendet wird, um kleine Gegenstände, z.B. Münzen mit einer Kupferschicht zu überziehen, in der Absicht, sie abzubilden. Die augenfälligste Erscheinung des in diesem Apparate vor sich gehenden Processes ist, wenn man vorläufig noch von dem Näheren absieht, daß sich metallisches Kupfer abscheidet, während gleichzeitig Zink sich löst, gerade so, als wenn das Zink unmittelbar in die Kupferlösung tauchte. Selbst die Gewichtsverhältnisse der bei dieser chemischen Veränderung spielenden Metalle stehen dort wie hier in dem Verhältniß ihrer Aequivalentgewichte, so daß auf je 32 1/2 Thle. Zink, welches sich gelöst hat, 32 Thle. metallisch ausgeschiedenes Kupfer kommen. Wendet man sich alsdann zur Einrichtung des einfachen galvanoplastischen Apparates, so bemerkt man im Allgemeinen, daß die Einwirkung des sich lösenden Metalles auf die reagirende Flüssigkeit (hier Kupfervitriollösung) auf Umwegen stattfindet oder daß die Berührung beider Körper eine mittelbare ist. Diese Berührung ist durch zwei Verbindungsmittel von wesentlich verschiedener Natur vermittelt. Man hat sie Leiter genannt, und ihnen die Eigenschaft zugeschrieben, die Elektricität zu leiten. Metall ist das eine und eine wässerige Lösung das andere. Höchst wichtig für die Bedeutung dieser zwei Vermittler ist der Umstand, daß sie einander nicht ersetzen können, sondern sich gegenseitig dergestalt bedingen, daß die Unterbrechung der einen Leitung auch die andere aufhebt, sowie die ganze Thätigkeit des Apparates. Schon aus der völlig verschiedenen Natur dieser Leiter und namentlich der letzterwähnten Thatsache ist abzuleiten, daß beiden eine ganz verschiedene Bedeutung und Function zukommen muß. Sie müssen im Verein dasselbe bewirken, was die unmittelbare Berührung des sich lösenden Metalles mit dem Reagens oder Lösungsmittel thut. Ist es nun eine wesentliche Bedingung, daß die zwei Reagentien (Metall und Lösungsmittel) in die Ferne wirken, so liegt es nahe, daß die metallische Leitung, wenigstens an dem das Lösungsmittel berührenden Ende, von verschiedener Natur mit dem sich lösenden Metall seyn muß. Es muß ein Metall seyn, welches von diesem Lösungsmittel nicht angegriffen wird oder auch ein anderer die Elektricität leitender Körper. Denn jeder durch die unmittelbare Berührung beider Reagentien stattfindende chemische Proceß macht die Wirkung in die Ferne entbehrlich, so daß der elektrische Strom theilweise oder auch vollständig unterbleiben kann. Es scheint jetzt schon für die Betrachtung der Vorgänge in der elektrischen Kette etwas Zufälliges und Unwesentliches zu seyn, daß man genöthigt ist, für die Einrichtung derselben zweierlei Metalle anzuwenden. Ebensowenig scheint eine Ursache vorzuliegen zur Annahme einer Theorie, wornach die Berührung zweier Metalle, welche gleichzeitig in eine „erregende“ Flüssigkeit tauchen, dergestalt in ein Verhältniß der Polarisation zu einander treten, daß von jedem eine elektrische Flüssigkeit von entgegengesetzten Eigenschaften und in entgegengesetzter Richtung ausströmt. Im Sinne dieser Theorie hat man das reagirende, sich lösende Metall, hier das Zink, das elektropositive Metall, auch Element genannt, das andere, welches sich nicht löst, sondern nur elektrisch erregt wird und leitet, das elektronegative Element oder Metall. Allein schon in dem Umstand, daß aus der ganzen Reihe der Metalle, welche wir kennen, irgend ein Paar herausgenommen, in diesem gegenseitigen Verhältniß steht, liegt etwas Bedenkliches für diese Theorie. Der Gegensatz, welcher in den Metallen zu liegen scheint, wird nur ein relativer, und je weiter die zwei Metalle in der elektrischen Spannungsreihe auseinanderliegen, desto größer wird der scheinbare Gegensatz. Es ist aber nur zufällig, daß, je energischer das Lösungsmittel ist, ein desto weniger energisches Metall als Leiter gewählt werden muß, damit er nicht von ihm angegriffen wird. Der eigentliche Gegensatz liegt wohl in beiden reagirenden Körpern, dem sich lösenden Metall nämlich und dem Lösungsmittel. Eher hat es den Anschein, daß in der großen Reihe der Metalle, anfangend am elektropositivsten, in abnehmender Weise bis hin zu dem elektronegativsten, eine Kraft von gewissem Wirkungswerth vorgestellt ist. In diesem Sinne geordnet, hat man die Reihe der Metalle die elektrische Spannungsreihe genannt, und es wird sich im Weiteren zeigen, wie dieselbe aufgefaßt werden kann. Aehnlich verhält es sich mit dem flüssigen Leiter oder der erregenden Flüssigkeit. Aus denselben Gründen wie beim metallischen Leiter, hat man es für die Zwecke der elektrischen Kette geeignet erfunden, den flüssigen Leiter aus zweierlei Flüssigkeiten bestehen zu lassen, und beinahe mit demselben Recht, wie den Metallen, könnte man ihnen einen Zustand der Polarisation zuschreiben. Man wählt die beiden Flüssigkeiten von verschiedener Natur. Die das sich lösende Metall berührende soll unter gewöhnlichen Umständen nicht lösend auf dasselbe einwirken, damit nicht schon an der Oberfläche dieses Metalles der ganze chemische Proceß vor sich gehe, d.h. Auflösen desselben und Bildung des sogenannten Reductionsproductes, im gegebenen Beispiel also Bildung des niederzuschlagenden Metalles. In dem Maaße als dieses geschehen würde, fiele die Veranlassung zur Wirkung in die Ferne weg oder der elektrische Strom, im anderen Sinne ausgedrückt, würde vermindert werden oder vollständig aufhören. Nach Allem diesem hat es endlich den Schein, als sey der Gegensatz oder der Zustand der Polarisation eigentlich dem sich lösenden Metall und der erregenden Flüssigkeit, welche auf zwei Wegen mit demselben in leitender Verbindung steht, zuzuschreiben. Aber es findet hier kein anderer Gegensatz oder Polarisation statt, als welche den chemischen Reagentien überhaupt zukommt. Aus den entwickelten Grundsätzen und dem Verhalten eines Metalles, z.B. Zink zu anderen Körpern, Säuren und Salzen, ergibt es sich, wie eine elektrische Kette zusammenzusetzen ist. Taucht ein Stück Zink in die Lösung eines Metallsalzes, so wird es unverändert bleiben, wenn die metallische Grundlage dieses Salzes Zink oder irgend ein in der elektrischen Spannungsreihe dem Zink voranstehendes Metall ist; es wird dagegen aufgelöst werden, wenn die metallische Grundlage des Salzes ein in der elektrischen Spannungsreihe dem Zink nachstehendes Metall ist, z.B. Zinn, Cadmium, Kupfer, Blei, Quecksilber und die edlen Metalle. Taucht das Zink in die Lösung irgend einer Säure, so löst es sich unter Wasserstoffgasentwickelung. Der Wasserstoff verhält sich wie ein Metall, welches in der elektrischen Spannungsreihe nach dem Zink zu stehen kommt, aber vor dem Kupfer, Blei und den folgenden, weil diese mit keiner Säure Wasserstoff zu entwickeln vermögen. Die Säuren können darnach als die Salze des Wasserstoffes betrachtet werden. Während das Zink sich in einem Metallsalz auflöst, scheidet sich dafür aus letzterem das Metall als solches ab. Eine Kette, zusammengesetzt aus Zink und der Salzlösung eines in der Reihe nach dem Zink stehenden Metalles, z.B. Kupfer, hat den Zweck, das Kupfer anstatt an der Oberfläche des Zinkes an irgend einem anderen Orte des Apparates niederzuschlagen. In einem Glasgefäße befindet sich eine Lösung von Zinkvitriol, Glaubersalz oder Bittersalz u.s.w. Eine Kupfervitriollösung befindet sich in einem anderen Gefäße, welches vermittelst feiner Poren die Communication mit einer anderen Flüssigkeit gestattet, ohne daß rasche Mischung stattfinden kann, z.B. einer nicht glasirten Thonzelle. Stellt man letzteres Gefäß in das erstere, so ist der flüssige Leiter vorgerichtet. Ein Stück Zink taucht nun in die äußere Salzlösung, und berührt dasselbe mittelst eines angelötheten Kupferdrahtes die Kupfervitriollösung; auch die metallische Leitung ist hergestellt und jetzt ist der Apparat in Gang. Das Kupfer setzt sich an dem in die Kupferlösung tauchenden Ende des leitenden Kupferdrahtes ab, oder an irgend einem daran befestigten leitenden oder leitend gemachten Gegenstand. Von der Größe der Oberflächen des Zinkes und des Leiters, sowie von der Concentration der Kupferlösung hängt der raschere oder langsamere Gang des Processes ab, bezüglich der Bildung einer lockeren oder festen Kupferschicht. Der Proceß ist beendigt, sobald eines der reagirenden Glieder der Kette erschöpft oder verschwunden ist, das Zink oder die Kupferlösung. Um letztere stets im Zustand der Sättigung zu erhalten, hängt man in passender Weise Krystalle von Kupfervitriol hinein. In derselben Weise können andere Metalle, welche in der Reihe nach dem Zink kommen, aus ihren Salzen niedergeschlagen werden, wenn man durch sie den Kupfervitriol ersetzt. Man hat sich, in der weiteren Ausführung der Theorie über den elektrisch-chemischen Proceß, vorgestellt daß die erregte positive Elektricität des Zinkes durch das leitende Metall überströme zum negativen Element und umgekehrt die negative des letzteren auf demselben Weg zum positiven Element. Ob man nun annimmt, daß beide Elektricitäten weiter durch die Flüssigkeiten strömen und wieder zurückkehren, also circuliren, oder daß sie, an dem ihrem Ursprunge entgegengesetzten Orte angelangt, für die Einleitung des chemischen Processes verwendet werden, ist gleichgültig und es ist kein Verständniß der Vorgänge daraus abzuleiten, am allerwenigsten aus der ersten Annahme. Besser geht es, wenn man es bei einem einzigen Strome, dem der positiven Elektricität bewenden läßt. Das „Warum?“ wird erst recht klar werden, wenn man das Verhalten einer in die Kette eingeschalteten wässerigen Lösung betrachtet. Untersucht man den flüssigen Inhalt des Apparates, so findet man, daß die Neutralität der Salzlösungen nicht verändert worden ist nach Beendigung oder Unterbrechung des Processes während welchem sich auch kein Gas entwickelt hat. Es ist keine andere Vorstellung hierüber möglich, als die, welche man sich längst gemacht hat, nämlich daß durch das Ausweichen der metallischen Grundlage in den in wässeriger Lösung äußerst leicht beweglichen Salzatomen, welches mit der Kupferausscheidung endigt, das Zink Platz in der Säure findet, sich zu lösen. Ist man nun über diese Function des wässerigen Leiters klar, so fragt es sich nur, kommt ihm noch eine weitere zu, etwa die der Elektricitätsleitung? Ferner, sind zweierlei elektrische Ströme oder nur ein einziger anzunehmen? Schon der Umstand, daß ohne den metallischen Leiter der chemische Proceß gar nicht stattfinden kann, läßt vermuthen, daß, wenn die Elektricität etwa eine für den Vorgang des chemischen Processes nöthige Arbeitsleistung vollbringt, den Flüssigkeiten die Function der Elektricitätsleitung nicht zukommt. Vollgültig wird aber der Beweis erst, wenn man die Bedeutung des elektrischen Stromes richtig erfaßt hat. Was endlich die letzte Frage betrifft, so hat man keine Ursache, sich den Vorgang in der geschlossenen elektrischen Kette so umständlich zu erklären, als es die Annahme der zwei elektrischen Flüssigkeiten bedingt; man reicht mit der Annahme eines einzigen Stromes vollkommen aus. Wenn man, um den Apparat, in welchem der elektrisch-chemische Proceß vor sich geht, d.h. die elektrische Kette, auf die einfachste Form zurückzuführen, den metallischen Leiter immer kürzer werden läßt, bis er endlich verschwindet und ebenso den flüssigen, die das Zink umgebende Salzlösung, so bekommt man die einfachste Form des Apparates. Man hat jetzt nur noch eine Kupfervitriollösung, in welche ein Stück Zink taucht. Die Salzlösung thut immer noch den gleichen Dienst, das Zink ist nun lösendes Metall und Leiter in einem Stück, die Elektricität legt den kürzesten Weg zurück, kurz es geht immer noch der gleiche chemische Proceß vor sich, wie in der Kette. Wo ist der Unterschied, wo die Grenze zwischen elektrisch-chemischem und einfachem chemischem Proceß, zwischen einer elektrischen Kette aus Zink und Kupfervitriol bestehend, und einer Kupfervitriollösung in welche ein Stück Zink taucht und indem es sich löst, metallisches Kupfer abscheidet? Was in diesem Falle der Vereinfachung der Kette die beiden elektrischen Flüssigkeiten anlangt, so wird der Weg den sie zurücklegen, immer kürzer bis er in der einfachsten Form vollständig wegfällt. Somit wäre im ersten Moment der Berührung des Zinkes mit dem Kupfervitriol die Quelle der negativen Elektricität in dem abzuscheidenden Kupfer erst zu schaffen und folgerichtig wäre in diesem Moment auch keine positive Elektricität vorhanden. Bei gleichem chemischem Proceß und gleichen chemischen Producten ginge also hier ein ganz anderer Proceß vor sich als in der elektrische Kette genannten Vorrichtung, wenn auch nur einen Moment! Sobald sich ein Atom Zink gelöst und dafür ein Atom Kupfer an demselben angesetzt hat, ist der einfache chemische Proceß vorbei, es ist ein ganz anderer an seine Stelle getreten, der elektrisch-chemische. In der That ist schon wieder eine elektrische Kette entstanden: die Kupferschicht ist locker, breitet sich in der Kupferlösung immer mehr aus in Form dendritischer Krystalle, an welchen letzteren als an einem vom Zink, welches sich löst, entfernten Orte sich immerfort Kupfer ansetzt. Es gibt aber keine Widersprüche in der Natur, wie: Elektricität wird entwickelt durch den chemischen Proceß, oder nicht; der chemische Proceß wird eingeleitet durch Elektricität, oder nicht. Chemischer Proceß und elektrisch-chemischer Proceß sind gleichbedeutend. Man braucht sich nur den Vorgang der Metallausscheidung durch ein Metall klar zu machen, um dieses einzusehen. In dieser Absicht erlaube ich mir, an die Auseinandersetzungen in dem im Jahrg. 1871 dieses Journals, Bd. CCII S. 282 von mir erschienenen Aufsatz über die Gährungserscheinungen zu erinnern. Es liegt dort, wie bei der Metallausscheidung, ein ganz ähnlicher Fall vor, wo ein Körper durch seinen Zerfall für den Aufbau eines anderen die nöthige Arbeit leistet. In einer Hinsicht, nämlich des ursächlichen Zusammenhanges der Metallauflösung mit der Metallbildung und Abscheidung einerseits, sowie des Zuckerzerfalles, in der Alkoholgährung zum Beispiel, mit dem Hefepilzwachsthum andererseits, sind sogar beiderlei Erscheinungen einander gleich. Sie gehen weit auseinander bezüglich des Austausches des wägbaren Stoffes. Während bei den Gährungserscheinungen ein solcher nicht stattfindet, sondern nur die chemisch latente Wärme oder eine Arbeitsleistung vom zerfallenden Körper auf die sich im Pilze aufbauende organische Substanz übertragen wird, geschieht bei der Einwirkung von Metallen auf Metallsalze Beides: Austausch des Wägbaren nach stöchiometrischen Verhältnissen und Uebertragung bei der Auflösung eines Metalles verwendbar werdender chemisch latenter Wärme auf das zu bildende Metall. Aber nur qualitativ findet diese Analogie der Arbeitsleistung statt. Es ist kein Zweifel, daß beim Zerfall des Zuckers die ganze Arbeitsleistung, welche in der Gleichung C¹²H¹²O¹² = 2CO² + 2C⁴H⁶O² vorgestellt ist, für das Wachsthum der Hefezelle verwendet wird, während aus Gründen der unabänderlichen stöchiometrischen Verhältnisse ein Theil der Arbeitsleistung des sich lösenden Zinkes als freie Wärme verloren geht, da sich eben nichts Anderes bilden kann, als Zinkvitriol und Kupfer nach der Gleichung Zn + CuSO⁴ = ZnSO⁴ + Cu. Wärme muß dabei frei werden, weil der Bestand des Kupfers weit weniger davon erfordert als der des Zinkes. Man überzeugt sich davon am leichtesten, wenn man in eine Kupfervitriollösung Zinkstaub (fein zertheiltes metallisches Zink aus den Zinkhütten) gibt; bei rascher Kupferausscheidung findet eine beträchtliche Erwärmung des Gemisches statt. In den chemischen Formeln ist dieses Verhalten nicht berücksichtigt und in dieser Hinsicht gelten obige Gleichungen eigentlich nicht, denn man hat nun mit vollem Recht C¹²H¹²O¹² > 2CO² + 2C⁴H⁶O² und Zn + CuSO⁴ > ZnSO⁴ + Cu. Und es ist einleuchtend, daß nur die Differenz (Zn + CuSO⁴) – (ZnSO⁴ + Cu) zu mechanischen Nutzeffecten für die Telegraphie und die elektromotorischen Maschinen benutzt werden kann, vielleicht auch weniger. Ein Mehrverbrauch ist eine Unmöglichkeit, da in dem Maaße, als dem sich bildenden Kupfer die zu seinem Bestande nöthige Wärme abginge, die Abscheidung desselben kleiner würde, aber auch ebenso die Auflösung des Zinkes und endlich auch aus letzterem Grunde der elektrische Strom selbst. Nach diesen Entwickelungen ist der elektrische Strom die frei oder verwendbar gewordene chemisch latente Wärme eines sich lösenden oder zerfallenden Metalles und es ist eine höchst merkwürdige Eigenschaft der Metalle und einiger anderen Körper, dieselbe als strömende Elektricität an ihren Bestimmungsort zu leiten. Das Metall ist der Weg für das Unwägbare, das Wasser der für das Wägbare in der elektrischen Kette. Elberfeld, im Januar 1872. (Die Fortsetzung folgt.)