XLVII. Ueber die Untersuchung des Bienenwachses auf seine Verfälschungen; von Eduard Donath, technischem Chemiker in Brünn. Donath, über Untersuchung des Bienenwachses auf seine Verfälschungen. Wie ich theils aus Mittheilungen von Droguisten, theils aus eigener Erfahrung weiß, unterliegt das Bienenwachs, sowohl gelbes als weißes, in der That jetzt häufiger Verfälschungen. Da ich selbst in die Lage kam, solche verdächtige Wachssorten zu untersuchen, so habe ich viele der bis jetzt bekannten Mittel zur Nachweisung der Verfälschungen des Bienenwachses, sowie einige der Eigenschaften des Wachses und der zu seiner Verfälschung angewendeten Substanzen untersucht. Die Verfälschungen des Bienenwachses geschehen nur mit Substanzen welche in der That bis zu einem gewissen Grade als Surrogat desselben dienen könnten, wie Paraffin, Talg, Stearinsäure, japanesisches Wachs, Fichtenharz; fast gar nicht aber mit gewissen pulverförmigen Substanzen, wie Bleiweiß, Kreide etc., welche übrigens leicht und sicher zu erkennen sind. Die geeignetste Substanz zur Wachsverfälschung ist offenbar das Paraffin, welches bis zu 20 Proc. im Wachs enthalten seyn kann, ohne daß es durch Veränderung gewisser physikalischen Eigenschaften desselben erkannt werden könnte. Eine eigentliche chemische Reaction für Paraffin neben Wachs besitzen wir bis jetzt nicht. Landolt Polytechn. Journal Bd. CLX S. 224. – Wagner's Jahresbericht für 1861, S. 648. hat die Eigenschaft der rauchenden Schwefelsäure, das Wachs zu verkohlen, das Paraffin dagegen intact zu lassen, zur qualitativen und annähernd quantitativen Bestimmung des letzteren vorgeschlagen. Breitenlohner Polytechn. Journal Bd. CLXXI S. 59. – Wagner's Jahresbericht für 1864, S. 662. hat gefunden, daß selbst die Kohlenwasserstoffe des Paraffins von dem höchsten Moleculargewicht, von concentrirter Schwefelsäure nicht unangegriffen bleiben, und ich habe mich überzeugt daß bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Paraffin bei 100° C., letzteres unter sehr langsamer aber continuirlicher Entwicklung von schwefliger Säure angegriffen wird. In Folge dessen gelingt die Erkennung verhältnißmäßig geringer Mengen von Paraffin nach diesem Verfahren – selbst wenn zur Verfälschung nicht Paraffinbutter, wie Dullo Wagner's Jahresbericht für 1863, S. 670. angibt, sondern Kerzenparaffin angewendet wurde, – nur in der Minderzahl der Fälle. Ist die Einwirkung der Schwefelsäure eine unzureichende, so bekommt man nach dem Erkalten eine dick-ölige Masse, aus welcher sich das Paraffin nicht abscheidet; ist hingegen die Einwirkung der Schwefelsäure eine zu weitgehende energische, so wird die Masse kohlig und die Paraffintropfen sind dann ebenfalls sehr unsicher zu erkennen. Dieses Verfahren ist daher nur zur Nachweisung größerer Mengen von Paraffin, vorzugsweise in qualitativer Hinsicht zu benutzen, da wir zur quantitativen Bestimmung desselben eine genauere Methode von Rudolph Wagner (siehe unten) besitzen. Weißes Fichtenharz kann natürlich nur zur Verfälschung von gelbem Bienenwachs benutzt werden, und auch hier wird die Farbe der Mischung bei einem Gehalt zwischen 7 und 10 Proc. Harz sehr verdächtig. Die Erkennung des Fichtenharzes ist leicht. Erwärmt man ein Wachs welches zwischen 5 und 10 Proc. Harz enthält, über den Schmelzpunkt bei 110° C., so entweichen reichlich durch den Geruch sofort erkennbare Terpenthindämpfe.Wachs, in der Nähe von Tannenwäldern erzeugt, soll übrigens beim Erwärmen auch Terpenthingeruch zeigen. – Zur Nachweisung kleinerer Mengen Harz eignet sich aber am besten folgende Reaction. Wird Fichtenharz mit concentrirter Salpetersäure längere Zeit gekocht, so löst es sich unter sehr reichlicher Entwickelung von untersalpetersauren Dämpfen beinahe vollständig darin auf. Auf Zusatz von Wasser fällt ein gelblich gefärbter, flockiger Körper heraus, welcher von fixen Aetzalkalien nicht verändert, von Aetzammoniak aber mit blutrother bis braunrother Farbe gelöst wird. Man kocht daher in einem Probirröhrchen ein nußgroßes Stück des fraglichen Wachses mit concentrirter Salpetersäure 1/4 Stunde lang, und spritzt dann etwas kaltes Wasser auf das auf der Oberfläche der Flüssigkeit schwimmende Wachs, wodurch dasselbe erstarrt, so daß man die Flüssigkeit abgießen kann; in dieser schlägt sich schon beim Erkalten, sofort aber auf Zusatz von Wasser bei Gegenwart von Harz ein gelblicher, flockiger Körper nieder, der sich in Aetzammoniak mit rothbrauner Farbe auflöst. Talg, Stearinsäure sowie japanesisches Wachs können nicht über 10 Proc. dem Wachs zugesetzt werden, ohne durch eine oberflächliche Prüfung schon erkannt zu werden. Am wenigsten verwendbar zur Wachsverfälschung ist das japanesische Wachs; schon ein Zusatz über 5 Proc. macht die Mischung bemerkbar spröder. Zur Nachweisung der Stearinsäure eignet sich unter allen angegebenen VerfahrenDie bekannte Reaction mit Fuchsin auf freie Fettsäuren, ist zu wenig empfindlich, namentlich bei gelbem Wachs. am besten die Prüfung nach v. Fehling,Polytechn. Journal Bd. CXLVII S. 227. – Wagner's Jahresbericht für 1858, S. 553. welche im Wesentlichen darin besteht, daß man das Wachs mit dem zwanzigfachen Gewicht Alkohol 45 Minuten lang kocht, die Masse mehrere Stunden bis zum völligen Erkalten stehen läßt, dann filtrirt und das Filtrat mit Wasser versetzt. Die in Lösung gebliebene Stearinsäure scheidet sich nun aus, und es entsteht eine deutliche Fällung oder mindestens eine starke milchige Trübung. Behandelt man Wachs, welches mit circa 10 Proc. Talg versetzt ist, auf dieselbe Art, so gibt das alkoholische Filtrat aus Zusatz von Wasser ebenfalls eine starke weiße Trübung; obgleich nun die Fällung, von einer gleich großen Menge zugesetzter Stearinsäure herrührend, bei weitem reichlicher und letztere bei einiger Uebung sofort zu erkennen ist, so kann man sich doch zur schließlichen Unterscheidung gut einer alkoholischen Bleizuckerlösung bedienen, welche in einem anderen Theil des Filtrates bei Anwesenheit von Stearinsäure einen Niederschlag hervorbringt, während bei Anwesenheit von Talg (wie bei reinem Wachs) nur die Ausscheidung einiger gelblichen Flöckchen erfolgt. Zur Nachweisung des Talges bedient man sich zweckmäßig des Verfahrens von Gottlieb,Gottlieb, polizeilich-chemische Skizzen. – Bolley's chemische Technologie: das Beleuchtungswesen. welches auf der Aufsuchung der Oelsäure mittelst der Löslichkeit des ölsauren Bleioxydes in Aether beruht. Dieses Verfahren ist in der That verhältnißmäßig sehr empfindlich. – Ein etwas weniger complicirtes, aber auch weniger empfindliches Mittel ist nach meinen Versuchen die Nachweisung des Glycerins, basirend auf der bekannten Eigenschaft desselben, hydratisches Kupferoxyd oder Eisenoxyd bei Gegenwart von Aetzkali in ziemlich beträchtlicher Menge zu lösen. Zur Abscheidung des Glycerins bedient man sich am besten des bekannten, bei der Bestimmung des Glycerins in Glycerinseifen angewendeten Verfahrens. Man verseift mindestens 25 Gramme des fraglichen Wachses durch Kochen mit einer concentrirten Kalilauge (1,2 spec. Gew.), zersetzt mit verdünnter Schwefelsäure, und filtrirt von dem ausgeschiedenen Wachs- und Fettsäure-Kuchen ab. Das Filtrat neutralisirt man mit kohlensaurem Baryt oder kohlensaurem Kalk, filtrirt ab, dampft auf einem nicht ganz zum Kochen gebrachten Wasserbade ein, zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol aus, und verdunstet das alkoholische Extract bei ungefähr 80° C. Man kann das Verfahren noch abkürzen und das Filtrat von dem Wachs- und Fettsäure-Kuchen vorsichtig mit kohlensaurem Natron neutralisieren, eindampfen, mit absolutem Alkohol extrahiren und den alkoholischen Auszug abdunsten. Würde der schließliche Rückstand ziemlich farbloses Glycerin seyn, so könnte man sofort die Gegenwart des letzteren an der lasurblauen Färbung, hervorgebracht durch Zusatz eines Tropfens Kupfervitriollösung und eines kleinen Ueberschusses concentrirter Kalilauge, oder an der gelbbraunen Färbung, auf gleiche Art durch Eisenchlorid erzeugt, erkennen. Da sich aber das Glycerin beim Eindampfen stark gelblich färbt, so versetzt man obigen, dasselbe darstellenden Verdunstungsrückstand in einem Probirröhrchen mit einem Tropfen Kupfervitriol- resp. Eisenchloridlösung und etwas concentrirter Kalilauge, kocht einige Minuten und filtrirt. Im Filtrate kann man nach dem Ansäuern mit Salzsäure durch Ferrocyankalium das Kupfer resp. das Eisen erkennen. Basirend auf der Eigenschaft dieser zur Wachsverfälschung angewendeten Substanzen (das Paraffin ausgenommen), mit kochender concentrirter Lösung von kohlensaurem Natron entweder theilweise verseift zu werden, oder eine Emulsion zu bilden welche die Entstehung einer Wachsemulsion zum Theil bedingt, habe ich folgenden Gang zur Nachweisung aller hier besprochenen Substanzen für geeignet gefunden. Man kocht ein nußgroßes Stück des fraglichen Wachses mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natron fünf Minuten lang. A, es entsteht eine Emulsion, welche auch nach dem Erkalten bleibt: das Wachs ist mit Fichtenharz, Talg, Stearinsäure oder japanesischem Wachs verfälscht. B, das Wachs schwimmt beim Erkalten vollständig als Fettschicht auf der Flüssigkeit, letztere hat sich nur etwas gelblich gefärbt: das Wachs ist rein oder kann mit Paraffin verfälscht seyn. Bei A kocht man das fragliche Wachs mit mäßig concentrirter Kalilauge einige Minuten lang und setzt dann Kochsalz zu. a) Es erfolgt eine ganz grobflockige Ausscheidung der gebildeten Seife: alle bei A verzeichneten Substanzen können vorhanden seyn, mit Ausnahme von japanesischem Wachs. b) Ist japanisches Wachs anwesend, so bildet die ausgeschiedene Seife ein äußerst feinkörniges Magma,Dullo; Wagner's Jahresbericht für 1863, S. 670. welche Erscheinung Jeden der einmal den Versuch mit japanesischem Wachs gemacht hat, gar nicht in Zweifel läßt. Zur völligen Sicherheit kann man noch das specifische Gewicht des fraglichen Wachses bestimmen. Dieses geschieht, wie ich mich bei der Bestimmung des specifischen Gewichtes von einigen unverfälschten Wachssorten überzeugt habe, genügend genau mittelst des Pyknometers. Das Wachs wird einige Zeit im Schmelzen erhalten, um größere Luftblasen entweichen zu lassen, und dann in eine etwas erwärmte Kaliform gegossen; nach völligem Erkalten werden die Wachsstängelchen auf einer glasirten Porzellanplatte ausgewalkt, um namentlich die durch die Fugen der Form verursachten Erhabenheiten (welche Luftbläschen später als Anhaftungspunkte dienen könnten) auszugleichen. Textabbildung Bd. 205, S. 136 Das Pyknometer wird nun mit Wasser von 15° C. gefüllt und gewogen. Die früher gewogenen Wachsstängelchen von der richtigen Länge werden dann mit einem mit Wasser (von 15° C.) befeuchteten Pinsel gut bestrichen und in das mit Wasser gefüllte Pyknometer gebracht, wo man ihnen, da sie wegen ihres geringeren specifischen Gewichtes an die Oberfläche schwimmen und dadurch das Nachfüllen des Pyknometers verhindern würden, mit einem Glasstäbchen leicht eine passende Stellung geben kann, in welcher sie durch die Pyknometerwandungen an dem Aufsteigen verhindert werden, wie beistehende Figur zeigt. Das Bestreichen mit einem nassen Pinsel verhindert fast vollständig das Adhäriren von Luftblasen, welches sonst die Hauptursache der Ungenauigkeit bei dieser Art der Dichtebestimmung des Wachses ist. Wird die Dichte größer als 0,970 gefunden, so ist dadurch und durch die eigenthümliche Beschaffenheit der ausgesalzenen Seife das japanesische Wachs ganz sicher erkannt. War die Seifenausscheidung grobflockig, so prüft man zunächst mit concentrirter Salpetersäure wie oben angegeben, auf Fichtenharz. Ist das Resultat negativ, so prüft man nach v. Fehling auf Stearinsäure, wobei man sich zur vollständig sicheren Unterscheidung größerer Mengen Talg von sehr geringen Mengen Stearinsäure der alkoholischen Bleizuckerlösung bedient. Ist keine Stearinsäure vorhanden, so überzeugt man sich von der Anwesenheit des Talges entweder nach dem empfindlichen Verfahren Gottlieb's durch Nachweisung der Oelsäure, oder aber durch die Nachweisung des Glycerins in der angegebenen Weise, wobei man jedoch, da der Talgzusatz selten 5 Proc. übersteigt, mindestens 25 Gramme zur Untersuchung verwenden muß. Bei B bestimmt man das specifische Gewicht des fraglichen Wachses; ist dasselbe geringer als 0,960, so ist, da alle anderen Verfälschungssubstanzen schon ausgeschlossen sind, mit Sicherheit eine Verfälschung des Wachses mit Paraffin anzunehmen. Dieses resultirt aus der Arbeit von Rudolph Wagner,Polytechn. Journal 1867, Bd. CLXXXV S. 72. welcher außerdem gezeigt hat, daß man aus der Dichte einer solchen Wachs-Paraffinmischung sogar Schlüsse auf deren quantitative Verhältnisse ziehen kann und aus Versuchen eine Tabelle für solche Mischungen aufgestellt hat. Dieses von Wagner „hydrostatische Prüfungsmethode“ benannte Verfahren ist aber einer noch größeren Genauigkeit fähig. Wie ich mich durch eine Reihe von Dichtebestimmungen solcher Mischungen überzeugte, differiren die Dichten von um 4 Proc. im Paraffingehalte abweichenden Mischungen um 4–5 Einheiten in der dritten Decimalstelle. Man kann daher aus der Dichte eines mit Paraffin verfälschten Wachses den Paraffingehalt bis auf 4 Proc. genau angeben. Ich bin mit Versuchen darüber, über die anderen bis jetzt angegebenen Paraffinbestimmungsmethoden, namentlich die von Liès-Bodart,Polytechn. Journal, 1866, Bd. CLXXX S. 389. sowie über die quantitative Bestimmung der anderen hier besprochenen Substanzen, gegenwärtig beschäftigt.