LXXXVII. Ueber die Bestimmung des Mangans im Roheisen, Stahl und Stabeisen; von F. Keßler. Aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1872, Nr. 13. Keßler, über Bestimmung des Mangans im Roheisen, Stahl etc. Bekanntlich wird bei dem gegenwärtigen Zustande der Eisenindustrie ein besonderer Werth auf den Mangangehalt gewisser Eisensorten gelegt. Ich bemühte mich deßhalb schon seit längerer Zeit, ein Verfahren aufzufinden, welches frei von den vielerlei Fehlerquellen der bisher üblichen Methoden, den Mangangehalt des Eisens mit Sicherheit zu bestimmen gestattet. Indem ich die ausführliche Beschreibung eines solchen nebst den erforderlichen Belegen anderen Ortes veröffentlichen will, theile ich in Folgendem nur die Hauptpunkte desselben mit. Wenn man eine salzsaure Lösung von Eisenchlorid durch Natriumcarbonat neutralisirt, bis der Niederschlag beständig wird und diesen dann durch vorsichtig zugesetzte Salzsäure eben wieder zur Lösung bringt, so erhält man eine Flüssigkeit, in welcher das noch vorhandene Eisenchlorid bekanntlich sein 14faches Aequivalent an Ferrihydrat gelöst hält, welche aber beim Kochen nichts ausscheidet. Um jetzt das Eisen durch Natriumacetat in der Siedehitze zu fällen, wird also theoretisch nur so viel erfordert, als nöthig ist, um das Eisenchlorid in Acetat überzuführen, oder 3 Mol. Acetat auf 15 Atome Eisen, d. i. etwa 1 Gewichtstheil krystallisirtes Natriumacetat auf 2 Gewth. Eisen. In der That gelingt es leicht, aus Lösungen die mit gedachter Vorsicht neutralisirt sind, 1,1 Grm. Eisen auf 500 K. C. Flüssigkeit durch 1 Grm. Natriumacetat bei augenblicklichem Kochen vollständig auszufällen, selbst wenn vorher, um die mögliche Zersetzung anderer Acetate zu verhindern, noch 1 Grm. Essigsäure hinzugesetzt war. Unter solchen Umständen gehen auch bei hohen Mangangehalten des Eisens nur unbedeutende Mengen, beispielsweise von 13 Proc. nur 0,02 bis 0,05 Proc., bei geringen Gehalten entsprechend weniger, in den Niederschlag. Man erkennt aus dieser Thatsache leicht, daß die viel erheblicheren Verluste, welche sonst bei genauen Versuchen gemeiniglich beobachtet werden, und die zu der Vorschrift, den Eisenniederschlag noch einmal zu lösen und zu fällen, geführt haben, lediglich durch die großen Mengen von Natriumacetat verursacht werden, welche man allgemein für nöthig hält, bei der Fällung des Eisens anzuwenden. Eben hierdurch wird speciell das vorhandene Manganchlorür zum Theil in Acetat verwandelt, auf dessen leichte Spaltbarkeit in Oxydul und Säure man bisher zu wenig Gewicht legte. Wahrscheinlich läßt sich die verbesserte Methode auch auf die Trennung des Eisens von Zink, Kupfer, Nickel und Kobalt anwenden. Ehe ich diesen Weg fand, bediente ich mich, um das neutralisirte Eisenchlorid zu zerlegen, des Natriumsulfates. Während hierbei auch große Salzmengen kein Mangan mitfällen, genügt schon 1 Grm. Glaubersalz für die Abscheidung von 1,1 Grm. Eisen. In Lösung bleibt nur eine kleine Menge des letzteren, welche aber für den Hauptzweck nicht störend ist. Um das Auswaschen des Niederschlages zu ersparen, verdünne ich die erkaltete Flüssigkeit auf 500 K. C., filtrire durch ein trockenes Filter und nehme 250 K. C. des Filtrates, entsprechend 0,55 Grm. Originalsubstanz, zur Fällung des Mangans. Soll diese durch weiteren Zusatz von Acetat und Brom bewirkt und das erhaltene Dioxyd, wie es im Plane lag, acidimetrisch titrirt werden, so tritt auch hier, namentlich bei hohen Mangangehalten, die leichte Zersetzbarkeit des Manganacetats, gestützt auf die Verbindungsfähigkeit des Mangandioxyds mit Monoxyden, also auch mit Manganoxydul, hindernd in den Weg; während doch die beabsichtigte Reaction ohne vorhergegangene Bildung von Manganacetat nicht stattfinden kann. Dieser störende Einfluß läßt sich verschiedentlich, am sichersten auf folgende Weise beseitigen. Man löst 10 Grm. Natriumacetat in 150 K. C. Wasser, setzt 50 K. C. Bromwasser und dann in Zeitabschnitten von einer halben Stunde je circa 50 K. C. obiger Manganlösung, beim dritten Male auch noch 50 K. C. Bromwasser hinzu, ohne zu erwärmen. Hierbei fällt das Mangandioxyd stets aus so verdünnter Lösung, daß selbst bei 13 Proc. Mangangehalt nur 0,02 bis 0,03 Proc. als Monoxyd in dem Niederschlag, also für die folgende Bestimmung verloren gehen. Dagegen bleiben kleine, aber dem ganzen Gehalte ziemlich proportionale Mengen von Mangan theils als Permanganat, theils an den Wänden der Gefäße haften und erfordern nach ihrer Reduction eine nochmalige analoge Behandlung. Nachdem das freie Brom durch Erwärmen ausgetrieben ist, wird der Niederschlag filtrirt, mit verdünnter Natriumacetatlösung ausgewaschen, dann nebst dem Filter mit abgemessenen 5 bis 15 K. C. Fünftel-Antimonchloridlösung und 15 K. C. concentrirter Salzsäure reducirt, und die Flüssigkeit, mit 100 K. C. Wasser verdünnt, durch Zehntel-Permanganatlösung zurücktitrirt. 1 K. C. des letzteren entspricht dann 0,5 Proc. Mangan. Für geringere Mangangehalte, unter 1 Proc., verdreifacht man alle Quantitäten, und bearbeitet 5/6 des Filtrates vom Eisenniederschlage, welche zuvor concentrirt werden, auf Mangan. 1 K. C. Permanganat entspricht dann 0,1 Proc. Mn. Den Titer der Permanganatlösung bestimmt man entweder durch einen Vergleich mit einer Lösung von Kaliumbichromat bekannten Gehaltes (mittelst Antimonchlorid), oder indem man nach vorliegender Methode eine bekannte Menge von reinem Manganoxydul untersucht. Durch Vermischung reiner Manganlösungen – ich benutzte dazu unter anderen auch die zum Titriren gebrauchte Permanganatlösung und konnte dann von einer genauen Titerbestimmung derselben absehen – mit Lösungen von Eisen (dessen Mangangehalt ermittelt war) in verschiedenen Verhältnissen stellte ich Untersuchungsobjecte dar, welche Eisensorten von 0,1 bis 13 Proc. Mangangehalt entsprachen. Nach Mitteln aus mindestens 4 Versuchen jeder Art wurden dabei angewendetgefundenDifferenz 0,1180,116–––––0,002 0,2180,216––––––– 0,002 0,5680,548––––––– 0,020 1,0511,053––––––+ 0,002 3,0503,028––––––– 0,022 7,0487,006––––––– 0,042 13,04512,982––––––– 0,063 Proc. Mn. Um die Wirkung der Fehlerquellen zu verdeutlichen, fällte ich, entgegen obiger Vorschrift, das Ferrihydrat durch 15 Grm. Natriumacetat, ohne freie Essigsäure, aus 300 K. C. Flüssigkeit, wobei sich auf Verluste von 1,000,21 3,000,60 7,000,87 13,00  1,06 Proc. Mn. ergaben. Analog, jedoch bei weitem schwächer steigerten sich die Verluste, wenn abweichend von dem Normalverfahren das Mangan aus im Ganzen 210 K. C. Flüssigkeit durch 15 resp. 30 Grm. Acetat auf einmal gefällt wurde und zwar im Maximum bei 13 Proc. Mangan auf 0,13 resp. 0,25 Proc. Endlich habe ich noch durch vergleichende Versuche festgestellt, daß von den das Eisen häufig begleitenden Metallen: Kupfer, Nickel und Kobalt zwar jedes mehr oder weniger in den Manganniederschlag eingeht, Kupfer und Nickel jedoch nur als Monoxyde, Kobalt als Sesquioxyd. Nur das letztere also verursacht, wenn man es nicht besonders abscheidet, nach dieser Methode einen kleinen Fehler: man findet äußerstenfalles den Mangangehalt um einen Betrag zu hoch, welcher der Hälfte der vorhandenen Kobaltmenge äquivalent ist. Iserlohn, im Juni 1872.