XLVIII. Ueber die qualitative und quantitative Untersuchung des chromsauren Bleioxydes auf Verfälschungen; von G. C. Wittstein. Wittstein, über Untersuchung des chromsauren Bleioxydes auf Verfälschungen. Die in diesem Journal Bd. CCIX S. 315 (zweites Augustheft 1873) enthaltene Mittheilung von Duvillier über die Prüfung des chromsauren Bleioxydes auf schwefelsaures Bleioxyd veranlaßt mich, auf denselben Gegenstand zurückzukommen, weil das empfohlene quantitative Verfahren zu wünschen übrig läßt, indem der Verfasser nach seinem eigenen Geständniß, den wirklichen Gehalt an schwefelsaurem Bleioxyd um fast 3 Procent zu niedrig gefunden hat. Ich glaube nämlich, etwas Besseres dafür darbieten zu können, da in meinem Laboratorium häufig Untersuchungen von derlei Farben vorkommen, und dabei Erfahrungen gemacht worden sind, welche zu sicheren und genauen Resultaten geführt haben. Die hauptsächlichsten Verfälschungen des als Chromgelb, Chromorange, Chromroth im Handel vorkommenden chromsauren Bleioxydes bestehen in schwefelsaurem Bleioxyd und schwefelsaurem Baryt; man trifft aber auch schwefelsauren Kalk (Gyps) darin, und selbst kohlensauren Kalk (Kreide). Letzterer Zusatz ist allerdings nicht glücklich gewählt, denn er verräth sich sofort beim Uebergießen der Farbe mit einer Säure durch das entstehende Brausen. Im Nachfolgenden werde ich auf alle vier genannten Verfälschungsmittel Rücksicht nehmen, dagegen auf die in dem Bleichromate hier und da enthaltenen Verunreinigungen, wie Eisenoxyd, Thonerde und Kieselerde, keine Rücksicht nehmen, um den Untersuchungsgang nicht zu verwickelt zu machen, zumal derartige Materien zusammen nie über 1 Procent betragen und daher auch nicht wohl gerügt werden dürfen. I.Qualitative Untersuchung. a) Man übergießt in einem Glaskölbchen 1 Grm. der Farbe (mehr davon anzuwenden ist nicht nöthig) mit 7 Grm. reiner Salzsäure von 1,12 spec. Gewicht. Ein dadurch entstehendes Brausen zeigt Kohlensäure, resp. kohlensauren Kalk oder Kreide an. b) Man erwärmt hierauf und zwar so lange, bis der etwa verbliebene Satz völlig weiß erscheint und nicht wieder verschwindet. Nun setzt man 1 Grm Weingeist von 90 Proc. hinzu, fährt mit dem Erhitzen fort, bis die anfängliche gelbe Farbe der Lösung in eine rein grüne (d.h. bis die Chromsäure vollständig in Chromchlorid) übergegangen ist, fügt dann noch 100 Grm. Wasser hinzu, filtrirt, sammelt den Niederschlag im Filter und wäscht ihn so lange aus, bis die ablaufende Flüssigkeit nicht mehr sauer reagirt, und, wenn sie anfangs durch Baryumchlorid getrübt ward, eine solche Trübung nicht mehr gibt. Der nunmehrige Inhalt des Filters ist schwefelsaurer Baryt oder Schwerspath. c) Hatte das Filtrat eine Reaction auf Schwefelsäure gegeben, so ist diese entweder an Bleioxyd oder an Kalk oder an beide gebunden. d) Man gibt zu dem Filtrate 1 Grm. krystallisirtes schwefelsaures Natron, rührt bis zum Verschwinden desselben um und stellt in die Ruhe. Ein dadurch erzeugter feiner weißer Niederschlag besteht aus schwefelsaurem Bleioxyd. e) Das schwefelsaure Bleioxyd wird abfiltrirt, das Filtrat mit Ammoniak im Ueberschuß versetzt, wodurch alles Chrom als Oxydhydrat herausfällt, und nach Beseitigung desselben Oxalsäure hinzugefügt. Eine dadurch erzeugte Trübung rührt von Kalk her. II.Quantitative Untersuchung. 1) Verfälschung mit schwefelsaurem Baryt. – Man verfährt ganz so, wie I a und b angegeben ist, wägt den schwefelsauren Baryt nach dem Glühen und findet aus dem Verluste die Menge des chromsauren Bleioxydes. Will man zur Controlle auch dieses durch Wägung bestimmen, so fällt man aus der vom schwefelsauren Baryt abfiltrirten Flüssigkeit das Blei durch schwefelsaures Natron, und berechnet aus dem geglühten Niederschlage das Bleioxyd. Ferner fällt man aus der vom schwefelsauren Bleioxyde getrennten Flüssigkeit das Chromoxyd durch Ammoniak und berechnet aus dem geglühten Niederschlage die Chromsäure. 1Cr²O³ = 2CrO³. 2) Verfälschung mit schwefelsaurem Bleioxyd. – Man erhitzt in einer Porzellanschale 1 Grm. der Farbe und 2 Grm. krystallisirtes kohlensaures Natron mit 50 Grm. Wasser unter Umrühren und zuweiligem Ersetzen des verdunsteten Wassers eine halbe Stunde lang. Dadurch tritt alle Chromsäure und Schwefelsäure an das Natron, und das Bleioxyd scheidet sich aus (anfangs als Carbonat, welches aber bald in schmutzig ziegelrothes wasserfreies Oxyd übergeht), sammelt dieses in einem Filter und wäscht es aus. Es kann als Controll-Object nach dem Trocknen und Erhitzen bis nahe zum Glühen gewogen werden. Die von dem Bleioxyde getrennte alkalische Flüssigkeit wird mit Salzsäure stark übersättigt, die Schwefelsäure durch Baryumchlorid gefällt, und aus dem erhaltenen schwefelsauren Baryt die Schwefelsäure, oder auch gleich das derselben entsprechende schwefelsaure Bleioxyd berechnet. BaO + SO³ = PbO + SO³. – Der nach Abzug des letzteren von 1 Grm. der Farbe übrig bleibende Rest ist chromsaures Bleioxyd. Der hier erhaltene schwefelsaure Baryt hat fast immer einen Stich in's Gelbliche, herrührend von adhärirendem chromsauren Baryt, welcher sich durch Waschen mit Wasser nicht entfernen läßt, aber so äußerst wenig beträgt, daß er bei solchen Untersuchungen vernachlässigt werden kann. Will man ihn indessen ganz weiß haben, so muß er nach dem Auswaschen noch einmal mit Salzsäure heiß behandelt werden. Als zweites Controll-Object kann die von dem schwefelsauren Baryt abfiltrirte Flüssigkeit, welche noch alle Chromsäure enthält, dienen. Man versetzt sie mit einer neuen Portion Baryumchlorid und sättigt hierauf genau mit Ammoniak, wodurch die Chromsäure als chromsaurer Baryt herausfällt. Als Beweis der vollständigen Befreiung der Flüssigkeit von der Chromsäure dient ihre nunmehrige völlige Farblosigkeit; ein noch vorhandener Stich in's Gelbe würde einen weiteren Zusatz von Baryumchlorid nöthig machen. Der chromsaure Baryt wird nach dem Glühen gewogen, 3) Verfälschung mit schwefelsaurem Kalk. – Man kocht 1/2 Grm. der Farbe mit 100 Grm. Wasser, unter zuweiligem Ersetzen desselben, 1/2 Stunde lang, filtrirt, wäscht den Rückstand aus, bis die ablaufende Flüssigkeit sich mit Baryumchlorid nicht mehr trübt, trocknet, glüht schwach und wägt ihn. Was er weniger wiegt als das in Arbeit genommene Quantum Farbe, ist schwefelsaurer Kalk, der aber als CaO + SO³ + 2HO Rechnung zu bringen ist, da man wohl nie gebrannten, sondern den gewöhnlichen wasserhaltigen Gyps der Farbe zumischen wird. Der Gyps kann natürlich auch eigens in dem Filtrate entweder durch Eindampfen zur Trockne oder durch Ausfällen seiner Schwefelsäure mittelst Baryumchlorid bestimmt werden. 4) Verfälschung mit kohlensaurem Kalk. – In einem Kohlensäure-Apparate behandelt man 1 Grm. der Farbe mit 5 Grm. Salzsäure von 1,12 spec. Gew., erfährt durch den entstandenen Gewichtsverlust die Menge der vorhandenen Kohlensäure, und berechnet daraus die des kohlensauren Kalkes (der Kreide). 5) Verfälschung mit schwefelsaurem Baryt, schwefelsaurem Bleioxyd, schwefelsaurem Kalk und kohlensaurem Kalk. – Der Vollständigkeit wegen soll nun auch der, indessen wohl nur selten vorkommende Fall einer Fälschung mit allen vier genannten Verbindungen zusammen berücksichtigt werden. Man kocht, wie in Nr. 2, in einer Porzellanschale 1 Grm. der Farbe mit 2 Grm. krystallisirter Soda und 50 Grm. Wasser unter Umrühren und zuweiligem Ersetzen des verdunsteten Wassers eine halbe Stunde lang, filtrirt, sammelt den Absatz im Filter, wäscht ihn vollständig aus, spült ihn in die Schale zurück, löst ihn mit Unterstützung sehr mäßiger Wärme in Essigsäure, fällt aus der, von etwa noch vorhandenem schwefelsauren Baryt (erster schwefelsaurer Baryt) getrennten Lösung das Bleioxyd durch Schwefelwasserstoff, sammelt das entstandene Schwefelblei auf einem tarirten Filter, trocknet es bei 100° C., wägt es und berechnet daraus das ihm entsprechende Bleioxyd: PbS = PbO. Hierauf fällt man durch verdünnte Schwefelsäure den Baryt, und nach Abscheidung des schwefelsauren Baryts (zweiter schwefelsaurer Baryt) den Kalk durch oxalsaures Ammoniak. Die von dem vereinigten Bleioxyd-, Baryt- und Kalk-Niederschlage getrennte alkalische Flüssigkeit, wird abermals, wie in Nr. 2, mit Salzsäure stark übersättigt, die Schwefelsäure durch Baryumchlorid (dritter schwefelsaurer Baryt), und hierauf die Chromsäure durch Abstumpfen mit Ammoniak, nöthigenfalls unter nochmaligem Zusatze von Baryumchlorid, ausgefällt. Die Vertheilung geschieht dann auf folgende Weise: Da der in der Farbe enthaltene Schwerspath schon oben (in einer oder zwei Wägungen – als erster und zweiter schwefelsaurer Baryt) direct ermittelt worden ist, so bleiben nur noch die Mengen der Bleioxyd- und Kalkverbindungen zu berechnen übrig. Zu diesem Zwecke bindet man die als chromsaurer Baryt erhaltene Chromsäure an Bleioxyd zu PbO + CrO³ (Chromgelb) oder 2PbO + CrO³ (Chromroth), den Rest des Bleioxydes an Schwefelsäure zu PbO + CO³ den nach Abzug dieser Schwefelsäure und der Schwefelsäure des zweiten schwefelsauren Baryts von der Schwefelsäure des dritten schwefelsauren Baryts verbliebenen Rest Schwefelsäure an Kalk zu schwefelsaurem Kalk mit Wasser = CaO + SO³ + 2HO, endlich den nach Abzug dieses Kalkes von dem durch die Oxalsäure erhaltenen Gesammtkalk an Kohlensäure zu CaO + CO². 6) Obgleich das Bleichromat und die genannten Verfälschungsmittel, mit Ausnahme des Gypses, kein Wasser enthalten, so wird man, auch bei genauester Arbeit, doch gewöhnlich einen Verlust an 1 bis 3 Proc. erleiden, der dann aus hygroskopischem Wasser besteht. Um hierüber keinen Zweifel zu lassen, bestimme man in 1 Grm. der Farbe den beim Erhitzen bis nahe zum Glühen sich ergebenden Gewichtsverlust, und bringe denselben, nach Abzug des, etwa vorhandenem Gypse angehörenden Wasserquantums, als hygroskopisches Wasser in Rechnung.