LII. Ueber das Vorkommen der Arabinsäure (des Gummis) in den Zuckerrüben und über den Arabinzucker; von Dr. C. Scheibler. [Ueber das Vorkommen der Arabinsäure (des Gummis) in den Zuckerrüben und über den Arabinzucker.] Vor fünf Jahren machte der Verfasser auf einen Bestandtheil des Zellgewebes der Zuckerrüben aufmerksam, der unter Umständen in den Saft derselben mit übergeht und alsdann, die Rolle eines sogenannten Nichtzuckerstoffes spielend, die Qualität des Saftes ganz außergewöhnlich verschlechtert und die Verarbeitung desselben so erschwert, wie es von keinem anderen Körper aus der Gruppe der Nichtzuckerstoffe geschieht. Dieser Körper ist eine Säure und wurde zuerst von Fremy dargestellt, der sie anfangs als „Cellulosesäure“, später aber als „Metapectinsäure“ bezeichnete, weil er sie mit der gleichnamigen, aus Pectin dargestellten Säure für identisch hielt. Der Verfasser hat bisher die Bezeichnung „Metapectinsäure“ für diese Säure beibehalten, obgleich er schon auf Grund seiner ersten Studien über dieselbe nicht zweifelte, daß sie kein Derivat eines Körpers der Pectingruppe sey und daher einen anderen Namen erhalten müsse; denn die definitive Benennung dieser Säure mußte ausgesetzt bleiben, bis die Natur derselben völlig klar gelegt war. Die genaue Untersuchung dieses Körpers war nicht ohne Schwierigkeit. Die eine Schwierigkeit bestand darin, daß es dem Verfasser nicht immer gelang, denselben in genügender Menge aus den Rüben zu gewinnen; die Rüben der Campagne 1868–1869 lieferten sogar fast keine Ausbeute; die letzte Campagne, 1872–1873, lieferte dagegen eine außerordentlich lohnende Ausbeute. Die andere Schwierigkeit zeigte sich darin, daß der Verfasser trotz aller Mühe und zahlreicher Versuche nicht im Stande war, diese Säure völlig rein, namentlich aschenfrei darzustellen. Ungeachtet aller Schwierigkeiten ist es ihm doch nun gelungen, die wirkliche Natur dieser bisher „Metapectinsäure“ genannten Säure unzweifelhaft festzustellen. Zahlreiche und zu verschiedenen Zeiten mit Material aus Rüben verschiedener Jahrgänge ausgeführte Analysen lieferten dem Verfasser nach Abzug und unter Berücksichtigung der Asche der Substanz folgende Zahlen: I. II. III. IV. V. VI. Mittel. C 41,7 41,9 41,6 41,8 41,8 42,0 41,8 H   6,6   6,5   6,7   6,7   6,5   6,6   6,6 O 51,7 51,6 51,7 51,5 51,7 51,4 51,6 I. und II. Aus Rüben des Jahres 1867 (linksdrehend). III. „ „ „ „ 1868 deßgl. IV. und V. „ „ „ „ 1872 deßgl. VI. „ „ „ „ 1872 (rechtsdrehend). Diese Zahlen passen genügend gut zu der Formel C¹²H²²O¹¹,C = 12, O = 16. welche 42,11 Kohlenstoff, 6,43 Wasserstoff und 51,46 Sauerstoff verlangt. Diese Formel ist aber die des Gummi's oder der Arabinsäure (aus Gummi arabicum), und es stimmen auch fast alle Eigenschaften, welche der Verfasser in seiner früheren Arbeit für die Metapectinsäure angegeben hat, mit den vorliegenden Angaben über die Eigenschaften des Gummi's –, welches auch schwach sauer reagirt, – überein. Auch die übrigen Eigenschaften beider Körper, so ihre Fällbarkeit im unreinen Zustande und ihre Nichtfällbarkeit im reinen Zustande durch Weingeist, ihr Verhalten gegen Bleisalze, das froschlaichartige Aufquellen der reinen, getrockneten Körper in Wasser etc., stimmen völlig überein. Trotz dieser Uebereinstimmung glaubte der Verfasser doch wegen der zahlreichen Isomerien, welche bei Kohlehydraten von der Zusammensetzung C¹²H²²O¹¹ möglich sind und zum Theil bereits existiren, den vorerwähnten Eigenschaften wenig Gewicht beilegen zu dürfen; er war vielmehr bestrebt, den Nachweis der wirklichen Identität zwischen seiner früheren Metapectinsäure und der Arabinsäure noch in anderer Weise zu führen. Diesen Nachweis hat er nun dadurch geliefert, daß er die aus den beiden Säuren durch Spaltung entstehenden Zucker, welche schön krystallisiren und alle für ein genaues Vergleichsstudium erforderlichen Qualitäten besitzen, in ihren Eigenschaften verglich. Er fand nun, in Uebereinstimmung mit seinen früheren Angaben über den Pectinzucker oder die Pectinose, daß der Zucker aus Arabinsäure wie jener in wasserfreien Prismen von der Zusammensetzung C⁶H¹²O⁶ krystallisirt und alle übrigen, früher angegebenen Eigenschaften mit demselben gemein hat. Die optische Drehkraft fand er zwar um ein Geringes höher, [α] + 121 (nach dem Stehen oder Erwärmen = + 116), statt, wie früher, + 118; es kann uns dieß aber nicht verwundern, da die Drehung, wie beim Traubenzucker, je nach der Beobachtungstemperatur sehr schwankt. Auch die übrigen, früher für den Arabinzucker (Pectinzucker) aus Rübengummi angegebenen Eigenschaften fand er bei der Arabinose aus Gummi arabicum wieder, so den Schmelzpunkt, seine Einwirkung auf Kupferlösung, seine Unfähigkeit zu gähren etc. Bei der Verbrennung lieferte die Arabinose, und zwar sowohl die aus Rübengummi, als die aus Gummi arabicum, Zahlen, welche genau der Formel C⁶H¹²O⁶ entsprechen. Von noch größerer Beweiskraft für die absolute Identität der beiden erwähnten Zucker ist schließlich die Thatsache, daß die Krystallformen derselben völlig gleich sind, resp. nur ganz unwesentliche Differenzen zeigen. Die Krystalle sind kleine prismatische Nadeln, welche nach den von dem Hrn. Dr. P. Groth ausgeführten, in unserer Quelle mitgetheilten Bestimmungen dem rhombischen System angehören. Als Gesammtresultat der angeführten Thatsachen ergibt sich, daß im Zellgewebe der Rüben, resp. im Safte derselben ein Gummi vorkommt, welches in allen Beziehungen mit dem Gummi arabicum oder vielmehr mit der darin enthaltenen Arabinsäure identisch ist. Wir wissen von dem Pflanzengummi, daß es im Pflanzenreiche eine außerordentliche, vielleicht ganz allgemeine Verbreitung hat, und daher findet man dasselbe auch schon längst als einen der Bestandtheile des Rübensaftes (auch wohl als „Pflanzenleim“ bezeichnet) mit aufgeführt, ohne daß jedoch der exacte Beweis für das Vorhandenseyn desselben geliefert, oder die wirkliche Natur dieses Gummi's festgestellt worden wäre. Die für diesen Bestandtheil der RunkelrübenDer Verf. fand denselben auch in den Futterrüben, jedoch nicht in bemerkenswerth größerer Menge, wie er vermuthet hatte. früher von Fremy gegebene Bezeichnung Metapectinsäure wird nunmehr durch die Namen „Gummi“, „Rübengummi“ oder „Arabinsäure“ zu ersetzen seyn, und ebenso nennt der Verfasser den daraus abspaltbaren, wohl charakterisirten Zucker jetzt nicht mehr „Pectinzucker“ oder „Pectinose“, sondern „Gummizucker“ oder „Arabinose“. Die Arabinsäure kommt unter normalen Verhältnissen in dem Marke reifer und gesunder Rüben höchst wahrscheinlich vollständig oder wenigstens zum größeren Theile in unlöslicher Form, d.h. in der Modification der „Metaarabinsäure“ (Fremy, Neubauer) vor, in welcher Form sie sich auch im Kirschgummi (Cerasin) findet. In dieser Form quillt sie in reinem Wasser nur zu einer gallertartigen Masse auf, welche das Ansehen des Froschlaiches hat, und die man in den Zuckerfabriken bei den Saftgewinnungsstationen sehr häufig beobachten kann. Unter anderen Verhältnissen aber, so in den alterirten Rüben, den Rüben erhitzter Mieten, sowie in Rüben gewisser Jahrgänge (Campagne 1872–1873), findet sich die Arabinsäure in der unmittelbar löslichen Form, zum größten Nachtheil der Qualität der zu gewinnenden Säfte. Aber auch in der aufquellenden, unlöslichen Form der Metaarabinsäure verflüssigt sie sich sogleich bei der Einwirkung alkalisch reagirender Flüssigkeiten, um dann in diese einzutreten. Was die optische Drehkraft der Arabinsäure anbetrifft, so hat der Verfasser früher mitgetheilt, daß dieselbe ein Drehungsvermögen nach links besitze, und zwar von solcher Stärke, daß 1 Theil derselben die Rechtsdrehung von circa 1 1/3 Theilen Rohrzucker neutralisire, wornach also [α] ungefähr = – 98,5 seyn würde. Ebenso findet sich für das arabische Gummi eine Linksdrehung, jedoch nur von [α] = – 36 nach Béchamp (Gmelin's Handbuch, Bd. VII S. 641) verzeichnet. Die erste Probe Gummi arabicum, welche der Verfasser zum Zwecke von Vergleichsversuchen kaufte, zeigte aber statt dessen eine nicht geringe Rechtsdrehung. Die Gummisorten des Handels sind offenbar meist eine gemischte Waare, und der Verfasser suchte sich nun, um diesen Widerspruch aufzuklären, durch Vermittlung des Hrn. Apothekers Fr. Witte in Rostock unvermischte Gummisorten zu verschaffen. Er erhielt von demselben fünf Sorten, die zunächst auf ihr Rotationsvermögen untersucht wurden. Es fanden sich darunter drei links- und zwei rechtsdrehende, wornach also in der That, was bis jetzt unbekannt gewesen zu seyn scheint, Gummisorten mit entgegengesetztem Rotationsvermögen existiren. Die Resultate der Untersuchung dieser Gummisorten, welche der Verfasser unter folgenden Bezeichnungen: Nr. I. Gummi arabicum Levantine nat. „ II. „ „ „ elect. „ III. „ „ Sennary elect. Nr. IV. Gummi arabicum Sennary in granis. „ V. „ Senegal de Fleuve. erhielt, sind in der nachstehenden Tabelle enthalten. Die unter VI aufgeführten Resultate betreffen reine Arabinsäure, welche nach der von Neubauer angewendeten Methode, wiederholtem Fällen der mit Salzsäure angesäuerten Gummilösung durch Alkohol und Auswaschen etc., aus einem käuflichen rechtsdrehenden Gummi erhalten war. Textabbildung Bd. 210, S. 306 Nr.; Gehalt an Asche; Vor der Inversion Drehung; Nach der Inversion; Dem Zucker entsprechendes Gummi; Grad; Bentzke; Gehalt an Zucker; Proc. Die Lösungen der Gummisorten wurden sowohl im unveränderten, als auch im invertirten Zustande untersucht, und es ist verzeichnet in Spalte 2 der Aschengehalt der Gummiproben; „ „ 3 die Drehung derselben vor der Inversion in einer 200 Millimet.langen Röhre, berechnet für die Ventzke'sche Normalmenge von26,848 Grm. Substanz in 100 Kubikcentimeter; „ „ 4 die daraus sich berechnende specifische Drehkraft; „ „ 5 die Graddrehung nach Ventzke nach der Inversion; „ „ 6 die derselben entsprechende specifische Notation; „ „ 7 die bei der Inversion gebildete Menge Zucker, C⁶H¹²O⁶, nachProcenten der Substanz; „ „ 8 die Gummimenge C¹²H²²O¹¹, woraus dieser Zucker entstandenist, in Procenten. Für die Polarisationen wurden je 5 Grm. zu 100 Kubikcentimeter Flüssigkeit gelöst, und die erhaltene Drehung auf 26,048 Grm. berechnet. Die Inversion geschah mit verdünnter Schwefelsäure, und die Bestimmung des gebildeten Zuckers nach der von dem Verfasser (Zeitschrift für Rübenzucker-Industrie, Bd. XIX S. 822) angegebenen Methode der Wägung des Kupferoxyduls als Kupferoxyd, unter der Annahme, daß 10 Molecüle Kupferoxyd der Fehling'schen Lösung durch 1 Molecül Zucker zerlegt werden.Für den reinen Arabinzucker hat der Verf. zwar früher ein etwas stärkeres Reductionsvermögen gefunden, aber das gewöhnliche von 10 zu 1 beibehalten, weil in den obigen Zuckerlösungen auch noch ein unkrystallisirbarer Zucker enthalten war. Diese Resultate zeigen nicht allein, daß es hinsichtlich der Rotation verschiedene Gummiarten gibt, sondern sie beweisen auch, daß die Gummisorten keine homogene, chemisch gleichartige Substanzen seyn können, sondern Gemische verschiedener, nur ähnlicher, bald rechts- bald linksdrehender Körper seyn müssen, worüber weitere Untersuchungen noch näheren Aufschluß zu geben haben. Nichtsdestoweniger kann man aber doch mit Bestimmtheit den Schluß ziehen, daß der quantitativ vorwiegende Bestandtheil derselben mit dem Hauptbestandtheil des Rübengummi's identisch ist, wie der aus beiden darstellbare Arabinzucker beweist. Neben dem Arabinzucker bildet sich übrigens sowohl aus dem Rübengummi als aus dem arabischen Gummi stets noch eine nicht unwesentliche Menge eines anderen syrupösen, nicht krystallisirenden Zuckers von geringerem Rotationsvermögen, eines Zuckers, der wahrscheinlich gährungsfähig ist, wodurch der zwischen der Thatsache, daß der Arabinzucker nicht gährungsfähig ist, und der Angabe von Biot und Persoz, daß aus dem arabischen Gummi beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure gährungsfähiger Zucker entstehe, noch bestehende Widerspruch seine Erklärung finden würde. Das Rübengummi lieferte dem Verfasser stets weit mehr krystallisirbaren Arabinzucker und weniger syrupösen Zucker, als die Gummiarten; letztere lieferten sogar oft nur so geringe Mengen Arabinose, daß das Auskrystallisiren derselben aus dem vorhandenen flüssigen Zuckersyrup erst nach längerer Zeit und meist erst dann erfolgte, wenn man die Krystallisation durch hineingeworfene Arabinzucker-Krystalle anregte. Wie bemerkt, ist die Linksdrehung des Rübengummi's auch stets viel größer, als die Drehungen, welche der Verfasser für die linksdrehenden Gummisorten fand. Es scheint daraus hervorzugehen, daß die Gummisorten wechselnde Gemische von wenigstens zwei Körpern sind, so zwar, daß das Rübengummi ein Gemisch ist, bestehend aus einem Arabinose liefernden Hauptbestandtheil, der stark links dreht, und einem Nebenbestandtheil, der rechtsdrehend ist und einen flüssigen Zucker gibt, während bei dem Gummi arabicum das Mengenverhältniß sich mehr oder weniger umgekehrt gestaltet, d.h. der links drehende, Arabinose liefernde Antheil in geringerer Menge vorhanden ist, und der rechtsdrehende vorwaltet. Während der letzten Campagne, in welcher der Verfasser zahlreiche Rüben aus den verschiedensten Gegenden auf Gummi verarbeitete, sind ihm übrigens einige Fälle vorgekommen, daß die erhaltene Arabinsäure nicht links, sondern rechts drehte, und wenn er diesen vereinzelten Fällen auch keine besondere Beweiskraft zuschreibt, so scheint doch die Analogie mit dem arabischen Gummi dadurch noch größer zu werden, und erhalten die eben gemachten Bemerkungen dadurch eine weitere Begründung. Die Rechtsdrehung war in diesen Fällen aber stets nur eine geringe. Zur Darstellung des Rubengummi's verfährt der Verfasser jetzt folgendermaßen: Frischer, ohne Wasserzusatz erzielter Rübenbrei (Reibsei von einer Handreibe oder von der Fabrikreibe) wird mittelst einer scharfen Spindelpresse möglichst vom Saft befreit, worauf man die rückständigen Preßlingskuchen in zerbröckeltem Zustande in Alkohol von 86 bis 90° Tr. einträgt und damit einige Stunden kalt in Berührung läßt. Man preßt darauf die alkoholische Lösung ab und wiederholt diese Behandlung mit Alkohol noch ein Mal in gleicher Weise. Der Alkohol nimmt hierbei den Zucker, sowie die meisten übrigen Nichtzuckerstoffe fast eben so gut und vollständig weg, als es durch Maceration mit Wasser geschehen würde, nur mit dem Unterschiede, daß das Metaarabin des Zellgewebes darin nicht aufquillt und löslich werden kann. Nachdem auch der zweite Alkoholaufguß abgepreßt ist, bringt man die Preßlinge in kochendes Wasser, erhitzt einige Zeit unter Umrühren, um den Alkohol zu verflüchtigen und das Metaarabin aufzuquellen, setzt dann reine Kalkmilch bis zur stark alkalischen Reaction zu und erwärmt damit auf dem Wasserbade. Darauf preßt man die erhaltene Lösung von arabinsaurem Kalk ab und behandelt sie mit Kohlensäure, um den überschüssig vorhandenen Aetzkalk zu fällen. Das Filtrat hiervon verdampft man im Wasserbade auf ein kleineres Volum, filtrirt nochmals, um die Ausscheidungen zu entfernen, versetzt das Filtrat mit Essigsäure bis zur stark sauren Reaction und fällt mit starkem Alkohol in großem Ueberschuß. Es fällt hierbei unreines Rübengummi als klebrige, fadenziehende Masse heraus. Nach einigem Stehen gießt man die saure Alkohollösung ab, löst das Gummi in wenig Wasser, filtrirt, wenn nöthig, und fällt die Lösung abermals durch Alkohol, welche Operation man einige Male wiederholt. Bei diesem wiederholten Ausfällen schlägt sich die Arabinsäure dann nicht mehr als fadenziehendes Gerinsel, sondern in Flocken nieder; aber, wie oft man dasselbe auch wiederholen mag, es gelingt nicht, eine völlig aschenfreie Substanz zu erhalten. Etwas reiner erhält man sie zwar, wenn man die so gereinigte Säure nochmals mit Kalkmilch in das Kalksalz verwandelt, dasselbe mit Alkohol niederschlägt, die Lösung desselben mit Salzsäure sauer macht und wie vorhin verfährt; aber auch hierdurch entfernt man nicht alle Aschenbestandtheile. Der Verfasser thut zuletzt noch eines Gummi's Erwähnung, welches unter dem Einflusse einer besonderen Gährung aus dem Rübensaft auf Kosten des Zuckers entsteht. Dasselbe ist nicht identisch mit dem vorhin besprochenen, und der Verfasser unterscheidet es daher von diesem durch die Benennung „Gährungsgummi“, während er das erstere als „normales Rübengummi“ bezeichnen möchte. Ueberläßt man Rübensaft sich selbst, so wird er nach einiger Zeit schleimig und fadenziehend; bei weiterem Stehen verflüssigt er sich wieder, und es tritt nun eine ausgesprochene, je nach der Temperatur mehr oder weniger rasch verlaufende Gährung ein, welche man als die „schleimige“, „Milchsäure-“ oder „Mannitgährung“ bezeichnet, und bei welcher sich Kohlensäure und Wasserstoffgas entwickeln. Der Verfasser fand in dem bei dieser Gährung zu Anfang sich entwickelnden Gasgemische 14 bis 15 Volumprocente Wasserstoffgas. Das späterhin sich entwickelnde Gas ist stets ärmer an Wasserstoff, und ganz zuletzt besteht das Gas nur aus Kohlensäure. Hat die Gährung nach einigen Stunden ihr Ende erreicht, so klärt sich die Flüssigkeit, und man findet dann in derselben ein Gummi, welches durch Alkohol daraus gefällt werden kann, Mannit, sowie einen anderen, flüssigen Zucker, Milchsäure etc., die im Alkohol gelöst bleiben. Der Mannit kann leicht durch Verdampfen der Lösung in Krystallen erhalten werden. Das Gährungsgummi besitzt die Zusammensetzung des arabischen Gummi's (Kircher, Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XXXI S. 337). Das bei der Milchsäure-Darstellung entstehende Gummi dreht nach Brüning (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CIV S. 197) die Polarisationsebene rechts, was der Verfasser für das aus Rübensaft gewonnene ebenfalls bestätigen kann. Es unterscheidet sich ferner vom Arabin auch noch dadurch, daß es mit Fehling'scher Lösung einen blauen, stockigen Niederschlag gibt und bei der Einwirkung verdünnter Schwefelsäure einen Zucker liefert, welcher zwar die Fehling'sche Lösung reducirt, aber keine Arabinose auskrystallisiren läßt, sondern syrupförmig bleibt. Der Verfasser beabsichtigt in nächster Zeit weitere Mittheilungen über das für die Zuckertechniker nicht minder wichtige Gährungsgummi zu machen und erinnert für jetzt nur daran, daß es ohne Zweifel häufig während der Fabrication bei vernachlässigtem Betriebe auftritt und manchen Rohzuckern anhaftet; letztere erkennt man daran, daß ihre wässerigen Auflösungen mit Fehling'scher Kupferlösung einen blauen, flockigen Niederschlag geben. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1873 S. 612.)