XXXVI. Ueber den Ultramarin; von B. Unger in Hannover. Unger, über den Ultramarin. Die vorliegende Arbeit knüpft an die in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft und daraus in Dingler's polytechn. Journal 1873, Bd. CCVI S. 371 gegebene Mittheilung über denselben Gegenstand an. Das zur Verarbeitung dienende Material hat sich seitdem wesentlich vermehrt. Ich hielt es für nöthig, in Folge von Erfahrungen, welche ich inzwischen machte, neue und genauere Bestimmungen an die Stelle älterer treten zu lassen. Neue Beobachtungen kamen hinzu und die Versuchsnummern, deren bei meiner ersten Mittheilung 71 waren, sind seitdem auf 339 gestiegen; ich werde sie, soviel ihrer vorkommen, in Klammern beifügen, und es mag sich aus ihrer Zeitfolge eins oder das andere erklären. Vor einem Jahre war der Stand der Sache folgender. Ich gab an im Ultramarin eine bestimmte Quantität Stickstoff nachgewiesen zu haben. Hr. Professor Rammelsberg – welchem ich mich für die ausgezeichnete Freundlichkeit, mit der er meine Angaben verfolgte, auf Zweifelhaftes aufmerksam machte und für den Zusammenhang wichtige Fragen aufwarf, höchst dankbar verpflichtet fühle – theilte mir mit, daß sowohl er als auch Hr. Morgan in GießenVergl. Dingler's polytechn. Journal 1873, Bd. CCVII S. 216. auf dem von mir angegebenem Wege kein Stickgas bekommen hätten. Mit diesem Irrthum dürften meine Folgerungen zum Schlusse bezüglich der Constitution des Ultramarins ebenfalls hinfällig werden. Als ich darauf meinen Versuch wiederholte, bekam ich ebenfalls kein Stickgas und beschloß, die Antwort später auf anderem Wege zu suchen. Ich beginne mit der Zusammensetzung des UltramarinsIn Uebereinstimmung mit den Fabrikanten sage ich der Ultramarin, von lapis oder besser color ultramarinus „schöner als das blaue Meer“., wende mich dann zu seiner Bildungsweise und füge zum Schlusse einiges über seine Färbung bei. Eine Anzahl Belege sind am Ende notirt; sie würden, an ihrer Stelle eingeschaltet, den allzu oft unterbrochenen Faden wohl gar verwirrt haben. Auf die Belegnummern ist besonders verwiesen, wodurch sie von den Versuchsnummern deutlich unterschieden sind. I. Die Zusammensetzung. Ein schöner tief gefärbter Ultramarin aus einer Fabrik wurde geschlämmt und geglüht, wobei ein wenig freier Schwefel, welchen man auch auf der Oberfläche liegen sehen konnte, fortging. Wurde dieser durch Schwefelkohlenstoff entfernt, so behielt der Ultramarin seine schöne röthlichblaue Farbe; nach dem Glühen hatte er jedoch diesen Stich verloren und war etwas dunkler oder schwärzlicher geworden, ohne daß eine Gewichtsänderung eintrat. Bestände der Ultramarin aus Natron, Thonerde und Kieselsäure, so hätte die Analyse (vergl. Beleg I S. 236) ergeben: Na₂O 18,72 Al₂O₃ 25,34 SiO₂ 42,59 S 10,94 Fe₂O₃   0,62 BaSO₄   1,61 ––––– 99,82 d.h. der Schwefel wäre im freien Zustande vorhanden. Dieses ist aber nicht möglich, denn Schwefelkohlenstoff zog ihn nicht aus und Rothgluth entfernte ihn nicht. Es ist nun von besonderer Wichtigkeit die verschiedenen Möglichkeiten in's Auge zu fassen, wie der Schwefel im Ultramarin gebunden sein könnte, und wir müssen deshalb bei diesem Punkte länger verweilen. Das Verhältniß von Natrium: Schwefel: Sauerstoff des Natrons ist = 8 : 9 : 8. Zweierlei Annahmen sind vielleicht nicht sofort von der Hand zu weisen; die erste, es könnte sich um die Verbindungen 7 Na₂S und Na₂S₂O₈ handeln, von denen jedoch nur die eine, d. i. Na₂S, bekannt ist, während wir die andere als überdithionsaures Natron zu bezeichnen hätten; die zweite Annahme würde sein, es fände sich das Aluminium im Ultramarin nicht als Thonerde vor sondern als Aluminiumoxydul. Dadurch bekäme man noch 4,5 Proc. Sauerstoff zur Verfügung oder nahezu eben soviel, als im Natron enthalten ist, und aus dem Sauerstoffverhältniß könnte man nahezu die Formel Na₂SO₂ ableiten; das wäre unterschwefligsaures Natron mit doppeltem Natrongehalt, welches – wie ich glaube – auch nicht beobachtet ist. Die etwaige Säure müßte man doch wohl an Natron und nicht an Thonerde oder Aluminiumoxydul gebunden annehmen, da die viel stärkere Basis im Glühen die Säure gewiß an sich gerissen hätte. Folgende Reactionen schließen jedoch die Möglichkeit dieser Annahmen aus. Schwefelnatrium und schwefelnatriumhaltige Verbindungen sind überhaupt wenig beständig und werden schon durch den atmosphärischen Sauerstoff oxydirt; so wird eine der verhältnißmäßig stärksten Verbindungen, die von Schwefelnatrium mit fünfach-Schwefelantimon – das Schlippe'sche Salz – selbst im wasserfreien Zustande durch den Sauerstoff der Luft allmälig verändert. Beim Ultramarin findet so etwas nicht statt; er ist im Gegentheil sehr beständig, wovon allerdings seine leichte Zersetzbarkeit durch verdünnte Säuren eine Ausnahme bildet, während er mit concentrirten Säuren z.B. mit englischer Schwefelsäure oder syrupdicker Phosphorsäure bei gewöhnlicher Temperatur ganz sein Ansehen behält. Er erträgt, wenn er durch Waschen von Alkalisalzen befreit ist, eine starke und anhaltende Glühhitze bei Luftzutritt ohne Veränderung, und man muß ihn z.B. behufs Bestimmung seines Schwefelgehaltes mit dem Gemisch von Salpeter und kaustischem Alkali längere Zeit schmelzen, um alles Blau völlig zu zerstören. Sein Verhalten gegen Salpeter allein verdient alle Beachtung; glüht man ein inniges Gemenge von Ultramarin mit dem halben Gewichte an Natronsalpeter, so wird dadurch einiges Blau zerstört; glüht man ihn aber mit dem Drittel seines Gewichtes Natronsalpeter, so findet man ihn freilich grünlich geworden, aber ohne daß er an Intensität der Farbe verloren hätte. Laugt man dann mit Wasser aus, so färbt sich das Filtrat nicht, wenn man es mit Eisenvitriol und Schwefelsäure behandelt zum Beweise, daß der Salpeter gänzlich zerstört wurde (171). Auffallend widerstandsfähig erweist sich Ultramarin gegen chlorsaures Kali; mit dem gleichen Gewichte geglüht, bleibt er scheinbar ganz unverändert; doch fand es sich bei einer Bestimmung, daß 1/13 vom Schwefelgehalte schwefelsaures Alkali gebildet hatte (86). Am sonderbarsten ist die Erscheinung, daß, wenn man gleiche Gewichte von Ultramarin, chlorsaurem Kali und kohlensaurem Natron mengt und glüht, eine hepathische Masse von der rothen Farbe des Kolkothars resultirt. (Vergl. Beleg II, S. 238.) Offenbar verliert hier zuerst das chlorsaure Kali seinen Sauerstoff, welcher gasförmig entweicht und dann erst wirkt bei lebhafterer Rothgluth die Soda auf dieselbe Weise ein, wie sie es für sich allein gethan haben würde. Als mit gewogenem Material operirt wurde, fanden sich im Glühproducte 69,5 Proc. vom Schwefelgehalt des Ultramarins in Schwefelnatrium verwandelt. Darf man nun wohl annehmen, daß dies in Wasser jetzt leichtlösliche Salz vorher in unlöslicher Form zugegen gewesen wäre? Recht deutlich kann man amvon Silberultramarin, wovon noch in der Folge die Rede sein wird und welcher als Ultramarin anzusehen ist, in welchem das Natrium gegen Silber ausgetauscht wurde, sehen, daß Schwefelnatrium keinen der Bestandtheile ausmacht; denn diese Verbindung, welche eine grüne Farbe besitzt, wird ebenso leicht durch verdünnte Säuren zersetzt wie Ultramarin und bildet dann eine durch Schwefelsilber schwarze Masse. Enthielte der Körper von Anfang an Schwefelsilber als solches, so würde er vermuthlich nicht grün sondern schwarz sein. Ist nun, nachdem man nicht länger daran zweifeln kann, daß Schwefelnatrium keinen Bestandtheil des Ultramarins bildet, die Annahme gerechtfertigt, daß er eine Säure des Schwefels enthalte? Gewiß nicht; denn diese könnte in dem Falle, wo sie in einigermaßen nennenswerther Quantität vorkäme, doch nur eine von so überwiegendem Schwefelgehalte wie die dithionige sein. Wem es aber bekannt ist, mit welcher Gewalt ein Gemisch von chlorsaurem Kali und unterschwefligsaurem Natron beim Erhitzen explodirt, der wird es für völlig unmöglich halten, daß eine mäßige Beimengung von Silicaten die Einwirkung ganz aufheben sollte. Ziehen wir daher das Wahrscheinliche dem Unwahrscheinlichen vor und sagen: Ultramarin enthält weder Schwefelnatrium noch eine Sauerstoffsäure des Schwefels. Viel allerdings hängt von dieser Entscheidung ab; denn es folgt daraus nicht allein der Beweis für die Gegenwart von Stickstoff im Ultramarin – welcher noch auf einem anderen Wege dargethan werden soll –, sondern wir lernen, was von großer Wichtigkeit ist, sein Gewicht im Ultramarin kennen. Ist nämlich der Schwefel weder frei, noch als Schwefelnatrium, noch als Säure des Schwefels vorhanden, so muß ein Aequivalent desselben, da Verbindungen von Schwefel mit Oxyden wie Na₂OS, Al₂O₃S, SiO₃S nicht existiren, etwas anderes als Sauerstoff sein, und da sich die Abwesenheit alle übrigen Salzbildner experimentell darthun läßt, so kann dieses nur Stickstoff sein oder auch, die Procente Verlust, welche ausdrücken, wie viel Sauerstoff die der Schwefelverbindung proportionale Sauerstoffverbindung enthalten würde, sind Stickstoff. Ich will nun aber erst zeigen, auf welchem Wege sich der Stickstoff nachweisen läßt. In Form von Ammoniak bekommt man ihn nicht oder doch nur in Spuren, und in dieser Beziehung mache ich künftige Bearbeiter auf den Versuch mit chlorsaurem und kohlensaurem Alkali aufmerksam; denn beim Auflösen der Schmelze war Ammoniak schwach, aber deutlich zu riechen. Den Stickstoff in Form einer Cyanverbindung oder einer mit Eisenvitriol Stickoxyd gebenden Verbindung zu erkennen, ist ebenfalls vergebens versucht. Aber es ließ sich vermuthen, daß das Studium einer sehr präcisen Reaction auf den ultramaringebenden Körper zum Ziel führen würde. Wird nämlich eine gewisse Substanz, welche bei geeigneter Behandlung Ultramarin zu liefern im Stande ist, mit Salmiak erhitzt, so bildet sich mit Sicherheit Ultramarin. Da Salmiak keinen Sauerstoff enthält, so müßte die Ultramarinbildung entweder auf der reducirenden Wirkung des Wasserstoffes oder auf der Aufnahme von Stickstoff beruhen. Ich werde nun anführen, was hier vorläufig von dem ultramaringebenden Körper zu sagen ist, und wie er erhalten wird. Hauptsächlich sind mir zwei Wege zu seiner Darstellung bekannt. Entweder glüht man gewisse Gewichtsmengen von Natron, Thonerde und Kieselsäure mit unterschwefligsaurem Natron, wäscht aus, trocknet und bekommt ihn dann mit vielem nicht zur Sache gehörigem Silicate gemengt; oder man schmilzt ein Gemisch von käuflichem Ultramarin mit demselben Natronsalze bei möglichstem Ausschluß der Luft in starker Glühhitze; durch Auslaugen der Masse und Trocknen erhält man dann ein durch ein wenig Eisenoxyd kaum gefärbtes Pulver, welches durch Erhitzen mit Salmiak wieder so tief blau gefärbt wird, wie der angewandte Ultramarin.Ritter's weißer Ultramarin (durch Glühen von Thon, Glaubersalz und Kohle, Waschen und Trocknen) enthält ein wenig von demselben ultramaringedenden Körper, welcher in der Folge Körper B genannt ist. Zweifellos hat der Salmiak die Bildung des blauen Körpers aus einem ungefärbten bewirkt. Durch den Versuch (vergl. Beleg III, S. 238) wurde also gefunden, daß Chlor und Stickstoff gebunden werden, während 3/4 vom Wasserstoff Wasser geben und 1/4 gasförmig fortgeht. Bei genauerer Betrachtung unterscheiden wir – auch im geglühten Ultramarin – schon meist mit bloßen Augen ein Gemenge von blauen und weißen Theilchen, so daß das weiße nicht Schwefel sein kann. Der Versuch, beide mechanisch zu trennen, würde wohl nutzlos sein; denn ihr specifisches Gewicht scheint fast gleich zu sein. Da ich sie nun oftmals zu nennen habe, so wird es am einfachsten sein, schon jetzt den blauen Körper mit dem Namen zu bezeichnen, welchen ich ihm in der Folge geben würde, nämlich als ultramarinsaures Natron, und den weißen Körper als das Silicat oder die Silicate. Die Betrachtung beider Körper muß Hand in Hand gehen; denn die Unwahrscheinlichkeit der Zusammensetzung des einen würde die Unwahrscheinlichkeit des anderen bedingen. Ultramarin wird bekanntlich dadurch erzeugt, daß wesentlich Soda, Kaolin und Schwefel zusammen geglüht werden. Schwefel liefert beim Glühen mit Soda ein Hepar, von dessen näheren Bestandtheilen später bei Betrachtung der Bildungsweise von Ultramarin ausführlicher die Rede sein soll. Auf Kaolin wirkt Schwefel für sich nicht ein, sondern läßt sich unverändert davon abdestilliren. Aber auf Kaolin wirkt Soda für sich und, wenn die Umwandlung in ultramarinsaures Natron nicht vollständig wäre, so müßten sich neben ihm Producte der Umsetzung beider Materialien vorfinden. Gesetzt der Kaolin wäre rein, so entspricht er der Formel H₂Al₂ (SiO₂)₂ oder Al₂O₄, 2SiO₂, HO. Glüht man solchen Kaolin mit überschüssiger Soda (Beleg IV S. 240), so gibt die ausgetriebene Kohlensäure die Menge von Natron an, welche sich mit ihm verband. Dabei treiben 100 Theile Kaolin leicht etwa 45 Th. Kohlensäure aus, aber bei sortgesetztem stundenlangem Glühen entwickeln sich noch lange kleinere Mengen derselben. Man erkennt daraus, daß sich gewisse Verbindungen rasch bilden, welche sich unter langsamer Aufnahme von mehr Natron weiter verändern. Hat sich bei andauerndem Glühen nahezu Na₂Al₂O₂ + 2 NaSiO₃ gebildet und man laugt aus-, so findet man, daß das Unlösliche aus der bekannten Verbindung Na₂Al₂ (SiO₂)₂Nephelin (Al₂O₂, SiO₂ + NaO, SiO₂) der Mineralogen, bei welchem ein geringer Theil Natrium durch Kalium ersetzt ist. besteht, während höchst basische Salze in Lösung gingen. Würde man die bekannte Verbindung mit Schwefel mischen und in geeigneter Weise glühen, so daß Ultramarin daraus entstände, so würde eine Analyse des Glühproductes wieder die relativen Gewichtsmengen der bekannten Verbindung ausweisen. Dies ist mit dem Lasurstein der Fall, woraus der natürliche Ultramarin dargestellt wird; die Mineralogen zählen deshalb den Lasurstein zur Gruppe der Silicate von der Formel jener bekannten Verbindung. Gesetzt der Fabrikant nähme zu seiner Beschickung die bekannte Verbindung und fügte außerdem noch Soda hinzu, so würde der Chemiker in dem gewaschenen Ultramarin doch wieder das relative Verhältniß wie in der bekannten Verbindung finden, denn diese bleibt ja bei Behandlung mit Wasser zurück; doch wohlverstanden nur bezüglich des Silicates, welches der Verwandlung in ultramarinsaures Natron entging. Daß sich unter diesen Verhältnissen in der That Ultramarin bildet, obschon der Fabrikant andere anwendet, werden wir in der Folge sehen. Die Analyse von Ultramarin betreffend, ergab der Versuch (Beleg I S. 336): Ultramaringefunden = ultramarins. NatronAl₂SiS₂N₂O₄Na₂(NaO, Al₂SiS₂NO₃) + NephelinNa₂Al₂Si₂O₈ + Rest (nahezu)Na₂O . 6 SiO₂ + VerunreinigungFe₂O₃ + BaSO₄ Na 13,89   7,86 3,48   2,55 Al 13,51   9,37 4,14 Si 20,61   5,13 4,53 10,95 S 10,94 10,94 Fe₂O₃ 0,62 N   4,79     BaSO₄ 1,61 O 10,94     9,67 12,57 Verlust 38,82 2,23 2,23 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 =         49,03 + 21,82   + 26,07 +  2,23. Bei Formulirung des ultramarinsauren Natrons bin ich folgenden Betrachtungen gefolgt: 1) Daß der gesammte Schwefel zu ihm und nicht zu den Silicaten gehört, ist selbstverständlich; daß ein Theil davon nicht etwa basisch schwefelsaure Thonerde erzeugt habe, läßt sich beim Kochen mit Sodalösung nachweisen, welche dabei schwefelsäurefrei bleibt. 2) Ist der Schwefel weder als Schwefelnatrium noch als Salz einer Säure des Schwefels vorhanden – eine Annahme, die wohl kaum bestritten werden kann, so muß eine äquivalente Menge von Stickstoff zugegen sein; denn wenn der Verlust von 38,82 Proc. nur Sauerstoff wäre, so hätten wir gerade auf Natron, Thonerde und Kieselsäure, und der Schwefel wäre frei. Oder mit anderen Worten, wenn die 10,94 Procent Schwefel z.B. mit 6,24 Proc. Aluminium zu Al₂S₃ verbunden wären, so würden 5,47 Proc. Sauerstoff, welche nöthig sind, um mit demselben Aluminium Thonerde zu geben, in Wirklichkeit nicht existiren; da sie aber in dem Verluste von 38,82 Proc. mit inbegriffen sind, so muß dieser Theil des Verlustes sich auf einen anderen nicht mit bestimmten Körper beziehen, welcher nicht Sauerstoff ist und bei Abwesenheit aller übrigen in Betracht kommenden Elemente Stickstoff sein muß. Es sind aber den 10,94 Proc. Schwefel 4,79 Proc. Stickstoff analog (oder den 5,47 Proc. Sauerstoff entsprechend); wir nehmen deshalb diese für das ultramarinsaure Natron in Anspruch. 3) Für den Schwefel sind keine 2 Atome Aluminium vorhanden, daran würden 5,23 Proc. Aluminium fehlen. Die Annahme von 1 Atom ist nicht willkürlich, da wir den einfachsten Verhältnissen den Vorzug geben müssen, so lange nicht Gründe zu complicirteren vorliegen; und erst wenn die einfachen Verhältnisse nicht zur Erklärung der Thatsachen ausreichen, dürfen wir uns an neuen versuchen. 4) Vom Silicium stehen zweimal so viel Atom zur Verfügung als vom Schwefel. Würden wir die Hälfte davon für das ultramarinsaure Natron in Anspruch nehmen, so bliebe für das Silicat allerdings noch genug übrig, um nicht eine allzu basische und deshalb nicht zu unwahrscheinliche Verbindung zu geben. Allein es liegen Gründe vor, die sich aus der Bildungsweise des Ultramarins herleiten und an ihrem Orte ausführlicher besprochen werden sollen, aus denen hervorgeht, daß das Verhältnis von Aluminium zu Silicium im ultramarinsauren Natron = 2 Al: Si ist. Aus Beleg IV S. 240 sehen wir, daß sich beim Glühen von 1 Mol. Thonerde und 2 Mol. Kieselsäure mit mehr kohlensaurem Natron, als zersetzt werden kann, Körper bilden, welche sich der Zusammensetzung Na₂Al₂O₄ und Na₂SiO₃ in dem Maße nähern, als die Hitze länger und kräftiger einwirkt. Unter dem Einfluß von Wasser treten diese aber zur Verbindung Na₂Al₂ (SiO₄)2 zusammen, welche ich der Kürze wegen Nephelin nennen will; zugleich geht Natron in Lösung unter Aufnahme von etwas Kieselsäure und noch weniger Thonerde. Wiewohl aus meinen Versuchen nicht folgt, daß das nächste Product der Einwirkung beim Glühen Nephelin sei, so muß er doch im ausgelaugten Ultramarin existiren; denn die Beschickungsverhältnisse sind, wie sich künftig ergibt, von der Art, daß sich wenigstens beim Auslaugen Nephelin bilden müßte vorausgesetzt, daß überhaupt ein Theil der Beschickung der Umwandlung in ultramarinsaures Natron entginge. Da so gut wie alle Thonerde beim Nephelin bleibt, so dürfen wir sie zum Maßstab bei der Berechnung benützen. Was dann noch an Silicium übrig ist, würde im vorliegenden Falle einem sauren Natronsalze angehören – eine Annahme, welche für die Ultramarine der Fabriken paßt, weil diese aus gewissen Gründen der Beschickung mehr Kieselsäure zusetzen, als es der Chemiker zum Zweck seines Studiums thun würde. Die von mir mitzutheilenden Analysen selbst gemachter Ultramarine zeigen einen viel geringeren Gehalt von weit weniger saurem Natriumsilicat. 5) Auch vom Natrium gehört späteren Erfahrungen zufolge ein Theil dem blauen Körper an; diese beziehen sich auf eine lehrreiche Verbindung: den Silberultramarin, von welchem ich das nöthige hier sofort anreihen will. Silberultramarin (Beleg V, S. 242). Digerirt man Ultramarin längere Zeit mit der Lösung von salpetersaurem Silber, so wird er allmälig grün; hat man von letzterem nur wenig genommen und nicht erwärmt, so enthält das Wasser nur salpetersaures Natron in Lösung, während sich die blaue Farbe des Ultramarins nicht wesentlich geändert hat. Durch überschüssiges Silbersalz und längere Digestion im Wasserbade bekommt man ihn grün von der Farbe des käuflichen grünen Ultramarins. Seine Färbung verschwindet jedoch, wenn man ihn bis nahe zum Glühen erhitzt, ohne daß er dadurch eine Aenderung seiner Zusammensetzung erfahren hätte; er zersetzt sich dann ebenfalls noch mit Säure unter Schwärzung durch Schwefelsilber und läßt sich durch doppelte Verwandtschaft, durch Glühen mit Natronsalpeter auch wieder in gewöhnlichen Ultramarin zurückführen. Da der angewandte Ultramarin seinen Bestandtheilen nach bekannt und der Silberultramarin nur durch Austausch von Natrium gegen Silber entstanden ist, so ist durch Ermittelung des Gewichtes von letzterem auch die Zusammensetzung gegeben: Silberultr. = Al₂SiS₂N₂O₄Ag₂ + Ag₂Al₂Si₂O₈ + Na₂Al₂Si₂O₈ + Na₂O . 6 SiO₂ + Fe₂O₃BaSO₄ Na 3,55 – – 1,65 1,90 Ag 32,08 27,61 4,47 Al 10,10   7,00 1,13 1,97 Si 15,40   3,84 1,24 2,16 8,16 S 8,18   8,18 Fe₂O₃ 0,46 N   3,58     BaSO₄ 1,20 O   8,18     Verlust 29,03 1,66 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 =       58,39 + 9,49 + 10,38   + 19,42   +  1,66. Diese Aufstellung entspricht jener des gewöhnlichen Ultramarins. Da ultramarinsaures Natron nicht mehr darin war, so ist statt dessen zuerst ultramarinsaures Silber aufgeführt; dann das Silicat, in welchem Natrium ebenfalls durch Silber vertreten war; dann das unveränderte Silicat und endlich der Rest, welcher sich der Formel des sechsfach-kieselsauren Natrons sehr nähert (es mag ja auch davon ein Theil zersetzt sein, dann wäre etwas weniger Silber-Nephelin zu verzeichnen). Ich habe dabei zu bemerken, daß das Silicat gleich dem ultramarinsauren Natron die Basen vertauscht, doch weniger rasch, so daß es viel längere Zeit zu seiner Umsetzung braucht; ich kann überhaupt nicht angeben, ob es vollständig umgesetzt wird. Daß in diesem Präparate ein gefärbtes Silbersalz existire, läßt sich nach seiner Entstehungsart nicht bezweifeln ebensowenig, daß es das Salz einer Sauerstoffsäure sei. Bei der Feststellung der Quantität des Natriums im ultramarinsauren Natron haben wir so zu wählen, daß für die Silicate, welche sich daneben ergeben, der nöthige Grad von Wahrscheinlichkeit spricht; das ist aber, wie bereits beim Silicium ausgeführt wurde, der Fall. Sollte es sich später herausstellen, daß ein complicirteres Verhältniß einem so einfachen vorzuziehen wäre, so würde es alsdann an der Zeit sein den Irrthum zu verbessern. 6) Der letzte zu betrachtende Körper ist Sauerstoff. Daß ein Theil desselben durch Wasserstoff reducirbar wäre, wie wohl behauptet ist, konnte ich nicht mit Sicherheit finden, sofern sich nämlich die Reduction auf das ultramarinsaure Natron bezöge. Bei Ultramarin aus verschiedenen Bezugsquellen bekam ich durch Glühen in Wasserstoffgas allerdings einen und zwar sehr ungleichen Gewichtsverlust; in einem Falle bei Gegenwart von Eisenoxyd und wahrscheinlich von etwas Gyps 1,47 Procent, in einem anderen Falle, wo der Ultramarin neben Eisenoxyd viel Schwerspath enthielt, sogar 3,35 Proc. Dieser Verlust wurde aber durch neue Behandlung nicht größer, so daß also, um so mehr als das Blau bei dieser Behandlung nicht verschießt, angenommen werden darf, daß das ultramarinsaure Natronnicht verschießt, das ultramarinsaure Natron vom Wasserstoff nicht reducirt wird. Daß sich bei Anwesenheit von Schwerspath die Farbe nach der Behandlung ins Grüne neigte und der Körper nach Schwefelwasserstoff roch, sind Erscheinungen, welche immer eintreten werden, sobald man sich eines schwerspathhaltenden Ultramarins bedient. Um aus mehreren Beispielen das Gleichmäßige sowohl wie die Abweichungen kennen zu lernen, gebe ich die Analysen von zwei anderen Ultramarinen aus verschiedenen Bezugsquellen, für die ich einige Bemerkungen vorausschicken muß. Beide hatte ich mit Salmiak geglüht, dann mit einer Lösung von Jod in Jodkalium gekocht und schließlich gewaschen. Anfangs war ich der Meinung, da beim Glühen mit Salmiak etwas Eisen fortging, dasselbe wäre durch die Operation entfernt; bei der zweiten Analyse stellte sich jedoch heraus, daß nur wenig Chlorid verflüchtigt sein konnte. Die Behandlung mit Jod dagegen hatte den Ultramarin in keiner Weise verändert; aber durch das Waschen wurde ein wenig Chlornatrium entfernt, welches durch die Wirkung des Salmiaks auf das Silicat erzeugt worden war und dessen Natrium zu dem ursprünglichen Ultramarin offenbar Hätte hinzugezählt werden müssen. Endlich habe ich später bemerkt, daß der Rückstand, welchen die Kieselsäure bei Behandlung mit einer dünnen Alkalilösung läßt, nicht unter allen Umständen unzersetzter Kaolin ist sondern ein saureres Silicat; so enthielt z.B. der Rückstand von der Zersetzung des Ultramarins mit verdünnter Säure der Analyse nach Aluminium zu Silicium = 1 : 2 Atome, wobei es dahin gestellt bleiben muß, ob nicht eine Anhäufung von Stickstoff in diesem Rückstande die Bestimmung trügerisch machte. Meiner Meinung nach sind jedoch die erwähnten Fehler nicht groß genug, um den folgenden Zahlen ihre Berechtigung überhaupt abzusprechen. Ultramarin (1) = ultramarins. NatronAl2SiS2N2O4Na2 + NephelinNa2Al2Si2O8 + Rest (nahezu)Na2O . 4 SiO2 + Kaolin Na 15,14   8,94 2,53   3,67 Al 13,66 10,65 3,01 Si 18,95   5,38 3,30   9,82 S 12,44 12,44 Kaolin 2,45 N   5,44     Verlust 37,36 O 12,44     7,03 11,75 2,45 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 = 55,29 + 15,87   + 25,24 + 2,45   Ultramarin (38) Na2O . 9 SiO2 fremdes Na 13,14   8,45 2,85   1,84 Al 13,46 10,07 3,39 Si 18,99   5,51 3,71   9,77 S 11,76 11,76 Fe2O3 0,51 N   5,15     CaO 0,53 O 11,76     7,92 11,06 Kaolin 5,74 Verlust 35,87 6,78 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 = 52,70 + 17,87   + 22,67 + 6,78 In den drei bisherigen Ultramarinen ist das Verhältniß von Aluminium zu Silicium nahezu wie 2 : 2,9 – 2 : 2,6 – 2 : 2,6 At.; sie haben zur Beimischung alle ein mehr oder minder saures kieselsaures Natron. Zur Vergleichung setze ich zwei Ultramarine eigener Anfertigung her, in denen das Verhältniß Aluminium zu Silicium wie 1 : 1 At. und bei denen das kieselsaure Natron deshalb nahezu neutral ist. Ultramarin (37) = Al2SiS2N2O4Na2 + Na2Al2Si2O8 + Na2SiO3 Na   16,91 3,01 11,91 1,99 Al   17,78 3,59 14,19 Si   18,90 1,98 15,54 1,38 S     4,19 4,19 N 1,83     Verlust   42,22 O 4,20     33,14 2,16 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 = 18,80   + 74,78 + 5,53. Ultramarin Beleg VI S. 244. = Al2SiS2N2O4Na2 + Na2Al2Si2O8 + nahe zu Na2SiO3 + fremdes Na 17,90 4,89   8,92 4,09 Al 16,46 5,83 10,63 Si 17,32 3,19 11,27 2,86 S 6,81 6,81 Fe2O3CaO, CuO 0,97 N 2,98    O 6,81     24,83 4,45 Verlust 40,54 0,97 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,00 =     30,51 + 55,65 + 11,40   + 0,97. In Bezug auf die Zusammensetzung des Ultramarins habe ich nun noch einer Erscheinung zu erwähnen, welche die Aufmerksamkeit in ganz besonderem Grade fesseln muß, nämlich des Auftretens von Schwefelwasserstoff bei seiner Zersetzung durch Säuren. Es ist bekannt, daß hierbei der Geruch dieses Gases ein etwas anderer ist, als der des reinen Schwefelwasserstoffes; er verursacht ein Stechen auf der Nasenschleimhaut und müßte in concentrirterer Form unerträglich sein. Man spürt den Geruch, wie ich glaube, deutlicher, wenn man den Ultramarin mit dem hundertfachen seines Gewichtes Wasser aufrührt und dann zersetzt, als wenn man ihn trocken mit Säure übergießt; so scheint es mir auch, daß man den Geruch ziemlich gut wahrnimmt, wenn man das Product langer Einwirkung von Zinkvitriol auf Ultramarin mit Säure behandelt. Ein Versuch, bei welchem das flüchtige Zersetzungsproduct in kaustische Lauge geleitet und mit ammoniakalischem Silbernitrat gefällt wurde, gab ein Quantum Schwefelsilbers, welches durch Reduction nahezu die berechnete Silbermenge lieferte; aber die kaustische Flüssigkeit wurde leider nicht untersucht (198). Das Verhältniß des Schwefels, welcher als Schwefelwasserstoff auftritt, zum Schwefel, welcher sich als solcher ausscheidet, fand ich = 1 : 4,93, d.h. 1/6 vom Schwefel hatte Schwefelwasserstoff gebildet. (Vergl. Beleg VII S. 247.) Das Auftreten von so viel freiem Schwefel neben so wenig Schwefelwasserstoffgas sprach für die Annahme eines mehrfach-Schwefelmetalles; dies müßte jedoch sechsfach-Schwefelnatrium sein, theils für sich unbekannt, theils auch wegen mancher Reactionen unmöglich. Sehen wir die Formel des ultramarinsauren Natrons an, so müssen wir sie vervielfachen, um von 6 At. Schwefel 1 At trennen zu können. Nehmen wir sie 6mal, so gelangen wir zu 1 Mol. SiS₂, von welchem wir wissen, daß es das Wasser zersetzt: 6 (Al₂SiS₂N₂O₄Na₂) + 12 HCl = (2 Al₂N₄S₃ + 2 SiN₂S₂ + SiS₂) + 4 Al₂O₃ + 3 SiO₂ + 12 NaCl + 6 H₂O. Die Schwefelstickstoffgruppe scheint aber zu zerfallen, sobald ihr Schwefelsilicium zersetzt wird, und neben freiem Schwefel die Körper AlN₂ und SiN₂ zu bilden.Als Beispiel einer höchst beständigen Stickstoffverbindung kann das Stickstoff-Chrom angeführt werden, welches von seinem Entdecker Liebig so lange für Chrom angesehen wurde, bis Schrötter seine wahre Natur erkannte. Auch diese Verbindung entwickelt mit schmelzendem Kalihydrat kein Ammoniak, wohl aber Stickgas auf Zusatz von Salpeter unter Bildung von chromsaurem Kali. (Briegleb's Dissertation, Göttingen 1862.) Es sei ferne, diesem Argument Beweiskraft einräumen zu wollen; doch scheint es mir auch keineswegs müssig zu sein. Es fordert dazu auf, den Stickstoff bei der Thonerde und Kieselsäure zu suchen und die Bemerkungen in Beleg VI S. 244 deuten darauf hin, daß ein weiteres Vorgehen in dieser Richtung neue Aufschlüsse versprechen dürfte. (II. Bildungsweise und III. Färbung des Ultramarins folgen im nächsten Hefte.) –––––––––– Beleg I. Analyse von käuflichem Ultramarin (200). Vom geschlämmten, geglühten Ultramarin wurde ein Quantum mit Salzsäure zersetzt, zur Trockne abgedampft und nach Durchfeuchtung mit Salzsäure vom Rückstande abfiltrirt, welcher aus Kieselsäure, Schwefel, eisenhaltigem Silicate und schwefelsaurem Baryt bestand. Nach dem Glühen und Wägen wurde die Kieselsäure durch dünne kaustische Lauge getrennt, und der Rückstand nach dem Schmelzen mit kohlensaurem Natron in bekannter Weise zerlegt und bestimmt. Thonerde konnte ich in der aufgelösten Kieselsäure nicht nachweisen. Das Filtrat von der schwefelhaltigen Kieselsäure, welches die Hauptmenge der Thonerde und das Natron enthielt, wurde zur Trockne verdampft, in Wasser gelöst, mit Ammoniak gefällt, wieder zur Trockne verdampft, mit Ammoniak durchfeuchtet und auf einem Filter ausgewaschen. So ausgeschieden, ist die Thonerde locker, nimmt einen kleinen Raum ein und läßt sich gut waschen; von der vorhandenen Säure hält sie nichts mehr, wohl aber ziemlich viel von Natronsalz zurück. Mit starker Salzsäure im Wasserbade gelöst wie angegeben, gefällt und weiter behandelt, enthält sie nur Eisenoxyd, mit welchem sie zugleich gewogen wird. Das Gesammtfiltrat von der Thonerde wird abgedampft und zur Entfernung des Salmiaks geglüht, dann mit Schwefelsäure in bekannter Weise behandelt und das Natrium als neutrales schwefelsaures Salz gewogen. Bei der Auflösung des Filtrates in Wasser bleibt ein wenig eisenhaltige Thonerde ungelöst, deren Gewicht man ermittelt. Es ist zu beachten, daß besonders Kieselsäure und Thonerde so oft geglüht und gewogen werden, bis deren Gewicht constant ist, was zuweilen öfter wiederholt werden muß, als man vermuthet. Alle eisenhaltige Thonerde wird mit Soda geglüht, in Säure gelöst, und das Eisenoxyd durch Titration bestimmt;, nach Abzug desselben hat man das Gewicht der Thonerde. Man thut gut das Eisen in einer neuen Quantität Ultramarin nochmal besonders zu bestimmen; man findet dann etwas mehr, als wenn man es aus der Thonerde des vorigen Versuches geschieden hätte, weil sich hierbei Eisen theils als Chlorid, theils beim Glühen mit Salmiak in kleinen Mengen verflüchtigt. Der Ultramarin wird mit Schwefelsäure zersetzt, Alles mit Natronlauge gekocht, filtrirt, der Rückstand nach dem Glühen mit Soda geschmolzen und in Säure gelöst. Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von viel Weinsäure und Ammoniak das Eisen durch Schwefelammonium gefällt, abfiltrirt, geglüht, in Säure gelöst, wobei etwas Thonerde zurückbleibt, und mit Ammoniak gefällt. So erhielt ich 0,62 Proc. Eisenoxyd. Eine kleine Unsicherheit im Natrongehalte entsteht daraus, daß der Rückstand, welcher beim Auflösen der Kieselsäure in Natronlauge zurückbleibt, noch Natron enthält, dessen Gewicht man nicht erfährt. Ich analysirte ein größeres Quantum des Rückstandes, welchen ich bei Zersetzung des Ultramarins mit sehr dünner Säure erhielt; in der geglühten Masse fand ich (196): Na₂O 2,09 Proc. SiO₂ 35,07 „ Al₂O₃ 14,49 „ BaSO₄ 44,52 „ Fe 3,52 „ S 0,36 „ ––––––––––– 100,05 Da jedoch das oben in Natronlauge Ungelöste 7,65 Proc. von dem angewandten Ultramarin ausmachte und bei gleicher Zusammensetzung mit vorstehendem Rückstande nur 0,16 Proc. Natron enthalten haben würde, so glaubte ich die Genauigkeit nicht weiter treiben zu sollen, zumal der unvermeidliche Bestimmungsfehler leicht noch größer ist. Ich erhielt: Na 13,89 Proc. Na = 23, Al = 27,4, Si = 30, O = 16. Al 13,70 „ Si 20,39 „ BaSO₄ 1,61 „ Ein anderes Quantum Ultramarin wurde mit schwefelsäurefreiem Natronsalpeter und einer Menge Natronlauge, deren Gehalt an Schwefel, Kieselsäure und Thonerde bekannt war und später in Abzug gebracht wurde, eingedampft und geglüht. Nach Zersetzung durch Säure und Abdampfen zur Trockne wurde das Filtrat mit Chlorbaryum gefällt, das schwefelsaure Baryum nach starkem Glühen mit Salzsäure behandelt und gewogen. Leider ist diese Ermittelung des Schwefelgehaltes nicht sehr genau; denn als ich (226) die mit viel Salpetersäure versetzte Lösung von reinem neutralen schwefelsauren Natron mit Chlorbaryum gefällt, den gut gewaschenen Niederschlag stark geglüht und mit Salzsäure behandelt hatte, bekam ich eine Menge schwefelsauren Baryt, welche 106,57 Proc. schwefelsauren Natron anzeigte. Gleichwohl wird dies die beste Bestimmungsart des Schwefels im Ultramarin sein. Aluminium und Silicium wurden wie oben bestimmt. Ich erhielt: S 10,94 Proc. Al 13,33 „ Si 20,82 „ In diesem Ultramarin fand ich kein Magnesium und Calcium, dagegen eine Spur von Mangan. Es wird erlaubt sein für Aluminium und Silicium aus beiden Bestimmungen das Mittel zu nehmen, da, soviel ich zu beurtheilen vermag, keiner der beiden Aufschließungsmethoden ein Vorzug gebührt. Ich fand demnach: Na 13,89 Proc. Al 13,51 „ Si 20,61 „ S 10,94 „ Fe₂O₃ 0,62 „ BaSO₄ 1,61 „ Verl. 38,82 „ –––––––––––– 100,00. Beleg II (227). 1,94 Grm. Ultramarin mit dem gleichen Gewichte chlorsauren Kali und mit ebensoviel kohlensaurem Natron innig gemengt wurden nach dem Glühen mit Wasser und reinem Goldschwefel bei gewöhnlicher Temperatur 5 Minuten lang zusammengerieben und filtrirt; das Filtrat wurde mit Säure gefällt. Nach Maßgabe des vorhandenen Schwefelnatriums = Na₂S bildet sich Schlippe'sches Salz und für je 200 Theile erhaltenen Goldschwefel befinden sich 117 Th. Na₂S in Lösung. Der Goldschwefel, welcher stets etwas freien Schwefel hält, wird durch gelindes Erhitzen mit Schwefel unter Ausschluß der Luft in Sb₂S₃ (Sb S₃) übergeführt. Diese Methode ist bei Bestimmung von Na₂S (NaS) zu empfehlen; man hat bei der halbstündigen Dauer des Filtrirens keinen großen Fehler durch Oxydation zu befürchten. Erhalten wurden 0,5159 Grm. Sb₂S₃ oder 7,6 Proc. Schwefel, d.h. vom Gesammtschwefelgehalt waren 69,47 Proc. in Na₂S verwandelt. Beleg III (222). Käuflicher Ultramarin wurde mit seinem gleichen Gewichte unterschwefligsauren Natron im Kohlentiegel anhaltend geglüht und bei geschlossenem Ofen erkalten gelassen. Es hatte sich eine harte, geschmolzene Masse gebildet, braun von Farbe und im Innern von feinen kupferrothen Adern durchzogen, in denen sich besonders Eisen, Schwefel und Natrium nachweisen lassen. Die ganze Masse wurde zerstoßen und ausgelaugt und die von Schwefeleisen lauchgrüne Lösung beseitigt. Der Rückstand, im feuchten Zustande schwarz, war nach dem Trocknen ein hellgelbgraues Pulver. Von diesem wurde ein Theil in trockener Kohlensäure geglüht und zum folgenden Versuche benützt. In ein kurzes starkes, an einem Ende zugeschmolzenes Rohr von böhmischem Glase trat ein Strom reiner, trockner Kohlensäure ein. Das Rohr enthielt einige Stücke Salmiak und darüber von dem zu prüfenden Pulver. Aus dem Rohre trat die Kohlensäure in eine Röhre zunächst mit Weinsäurekrystallen, dann – getrennt durch etwas Baumwolle – mit Chlorcalcium gefüllt. Hierauf gelangte die Kohlensäure in ein Rohr mit Kupferoxyd. Aus diesem wurde sie in ein graduirtes Rohr mit Kalilauge geführt. Das erste und dritte Rohr lagen in Oefen. Nachdem die Kohlensäure die Luft aus dem Apparate verdrängt hatte, wurde das Kupferoxyd-Rohr zum Glühen gebracht, hierauf jene Stelle im ersten Rohre, wo die Substanz lag, zum Glühen erhitzt und darauf der Salmiak erhitzt, so daß er durch die glühende Substanz sublimirte und dessen unzersetzter Theil sich dann an dem vorderen kalten Ende des Rohres wieder verdichtete. Wurden hierbei Ammoniak und Wasser frei, so nahmen die Weinsäurekrystalle im nächsten Rohre das erstere auf und zwar ohne Austausch von Wasser; denn Weinsäurekrystalle (= C₄H₆O₆) geben mit Ammoniak C₄H₅ (NH₄) O₆ = C₈H₄O₁₀ + NH₄O + HO (Ammoniumbitartrat). Das Wasser, welches sich durch die Wirkung des Salmiaks bildet, wird demnach das Gewicht des Chlorcalciums vermehren. Tritt bei der Operation Wasserstoffgas auf, so wird es das Kupferoxyd des dritten Rohres reduciren, und da das gebildete Wasser weggeführt wird, so wird die Gewichtsabnahme des Rohres die Quantität des Wasserstoffgases angeben. Wenn Stickgas frei wird, so bleibt es in dem graduirten Rohre von der Kalilauge unabsorbirt zurück. Nachdem der Salmiak von seinem ursprünglichen Platze wegsublimirt ist, wird fortgefahren, Kohlensäure bis zum Erkalten aller Theile durchzulesen und schließlich mehrere Stunden lang trockene Luft, während man die Stelle im ersten Rohre, in welchem sich nun Salmiak befindet, zur Vertreibung von etwaigem kohlensauren Ammoniak wiederholt mäßig erwärmt. Angewandt wurden 1,731 Grm. Substanz und 0,786 Grm. Salmiak. Vor und nach dem Versuche besaßen die verschiedenen Theile des Apparates folgende Gewichte: Das Rohr mit dem Salmiak  und der Substanz vor36,597   Grm. nach36,539   Grm.; Abnahme 0,058 Grm. Das Rohr mit der Weinsäure  und dem Chlorcalcium 39,4377 „ 39,4960 „ Zunahme 0,0583 „ Das Rohr mit dem Kupferoxyd 40,1945 „ 40,1830 „ Abnahme 0,0115 „ Ferner wog der Rückstand im ersten Rohre 2,459 Grm. und bestand aus 0,6693 Grm. Salmiak, welcher absublimirt wurde, und aus 1,7897 Grm. Ultramarin + Chlornatrium, welche an Wasser ein Quantum NaCl abtreten, das 0,312 Grm. AgCl lieferte, entsprechend 0,077 Grm. Cl. Endlich wog das saure weinsaure Ammoniak, welches durch Ausziehen der Weinsäure des zweiten Rohres mit Alkohol erhalten wurde, 0,146 Grm., d. i. 0,0149 Grm. Ammoniak. Das Rohr hatte um 0,0583 Grm. zugenommen, folglich war das Chlorcalcium um 0,0434 Grm. Wasser schwerer geworden. Die Gewichtsabnahme des dritten Rohres von 0,0115 Grm. zeigt die Menge Wasserstoff an, welcher gasförmig austrat; es entspricht dies 0,0014 Grm. Wasserstoff. Dabei trat in die graduirte Röhre kein Stickgas über. Wenden wir uns zur Erörterung der gefundenen Zahlen. Vom Salmiak finden sich 0,6693 Grm. unverändert wieder vor; 0,0468 Grm. Salmiak, die dem Ammoniak, welches von der Weinsäure aufgenommen war, entsprechende Menge, wurden in Ammoniak, welches fortging, und in Chlorwasserstoff zerlegt, dessen einer Bestandtheil beim Ultramarin verblieb, während der andere mit Sauerstoff vereinigt als Wasser entwich; der Rest – 0,0699 Grm. Salmiak – wurde zur Ultramarinbildung verwandt. Ich sage zur Ultramarinbildung; denn es kann nicht Zweifelhaft sein, daß die Quantität Salmiak, welche Ammoniak gab, durch das Silicat von Natron und Thonerde, welches den Hauptgemengtheil des Ultramarins ausmacht, zersetzt wurde. Diese 0,0699 Grm. Salmiak sind es, um deren Zersetzungsart und Verbleiben ihrer Elemente es sich handelt. Sie enthalten 0,0464 Grm. Chlor, 0,0052 Grm. Wasserstoff und 0,0183 Grm. Stickstoff. Chlor verblieb beim Ultramarin, denn der Chlorgehalt alles zur Reaction gelangten Salmiaks berechnet sich zu 0,0774 Grm., während das Waschwasser vom Ultramarin 0,077 Grm. ergab. Aus dem Wasserstoff hatte sich allerdings Wasser gebildet, aber nicht vollständig; 0,0052 Grm. Wasserstoff sind im Stande 0,0468 Grm. Wasser zu bilden, aber die Gewichtszunahme des Chlorcalciums weist nur 0,0434 Grm. Wasser aus. Doch von diesen 0,0434 Grm. muß ein Theil von der Umsetzung desjenigen Salmiaks stammen, welcher das Ammoniak gab, und zwar im Gewichte von 0,0079 Grm. nach der Gleichung: 2 NH₄Cl + NaO = 2 NaCl + 2 NH₃ + H₂O. Nach Absetzung derselben bleiben für die Ultramarin-Reaction 0,0355 Grm. Wasser = 0,0039 Grm. Wasserstoff übrig. Aber auch das Kupferoxyd hatte durch Reduction 0,0115 Grm. verloren, wozu 0,0014 Grm. Wasserstoff erforderlich sind. Man erhält also 0,0039 + 0,0014 = 0,0053 Grm. Wasserstoff (aus dem Salmiak berechnet 0,0052 Grm.) und da 0,0014 ganz nahe den vierten Theil davon ausmacht, so folgt, daß der Salmiak derart einwirkte, daß 3/4 seines Wasserstoffes Wasser bildeten und 1/4 in Gasform entwich. Endlich wollen wir die 0,0183 Grm. Stickstoff in Bezug auf ihr Verbleiben betrachten. Da der betreffende Salmiak alles Chlor und allen Wasserstoff in angegebener Weise entließ, so sind folgende zwei Fälle möglich: entweder es entwich der Stickstoff in Gasform oder er verblieb im Ultramarin. In Gasform mußte derselbe ein Volumen von 14,5 Kub. Cent. einnehmen – ein nicht wohl zu übersehendes Volumen; es wurde jedoch kein Stickgas beobachtet. Es kann aber auch nicht fortgegangen sein, weil das erhaltene Product soviel wog wie die angewandten Substanzen. Angewandt sind: 0,786 Grm. Salmiak und 1,731 „ Substanz ––––––––– 2,517 Grm. Dagegen wog nach beendigtem Versuche: Der Inhalt des ersten Rohres 2,4590 Grm. Ammoniak des zweiten Rohres 0,0149 „ Wasser des zweiten Rohres 0,0434 „ Das Kupferoxyd verlor 0,0135 Grm. Sauerstoff oder    verbrauchte an Wasserstoff 0,0014 „ ––––––––––– 2,5187 Grm. d. i. unter Rücksicht auf zulässige Fehlergrenzen ebensoviel als angewandt wurde; es war folglich der Stickstoff gebunden. Beleg IV (214, 215, 229, 225, 223). Thonerde treibt bekanntlich im Glühen mit einem Ueberschuß von kohlensaurem Natron soviel Kohlensäure aus, daß die Verbindung Na₂Al₂O₄ (NaO, Al₂O₃) entsteht. Ich fand dies bestätigt, denn 1,808 Grm. Thonerde (0,042 Grm. Fe₂O₃ enthaltend) aus Ultramarin dargestellt, gaben nach einstündigem Glühen mit 6,444 Grm. Na₂CO₃ (NaO, CO₂) eine gefrittete Masse im Gewicht von 7,477 Grm.; Verlust 0,775 Grm. CO₂. – CO₂ : Al₂O₃ berechnet – 0,775 : 1,8107. 1,306 Grm. Thonerde aus geglühtem Ammoniakalaun, welcher die hartnäckig festhaltende Schwefelsäure durch Glühen mit Harz bis zum constanten Gewicht genommen war (die einzige mir bekannte Methode um reine Thonerde zu bekommen) gaben nach einstündigem Glühen mit 4,908 Grm. Na₂CO₃ 5,665 Grm., welche bei wiederholtem Glühen ihr Gewicht nicht mehr änderten; Verlust 0,549 Grm. CO₂. – CO₂ : Al₂O₃ = 0,549 : 1,2825. Ebenso treibt Kieselsäure beim Glühen mit einem Ueberschuß von kohlensaurem Natron soviel Kohlensäure aus, daß Na₂SiO₃ (NaO, SiO₂) entsteht; es gaben 1,291 Grm. reines eisenfreies Quarzpulver nach einstündigem Glühen mit 5,645 Grm. Na₂ CO₃ 6,047 Grm. gesinterte und nach dem Glühen über der Aeolipile 5,958 Grm. geschmolzene Masse; Verlust 0,978 Grm. ₂. – CO₂ : SiO₂ = 0,978 : 1,378. Genau genommen wären 17 Na₂O + 16 SiO₂ entstanden, eine Differenz, welche davon herrühren könnte, daß die entweichende Kohlensäure etwas feste Substanz mit fortgerissen hätte. Kaolin von der Zusammensetzung H₂Al₂ (SiO₄)2 resp. (Al₂O₃, 2SiO₂, HO), dessen Analyse in Beleg VI S. 244 mitgetheilt wird, verhält sich gegen kohlensaures Natron nicht völlig so, wie man nach Vorstehendem vermuthen sollte, indem eine weit anhaltendere Hitze nöthig ist, um beide Bestandtheile gehörig mit Natron zu sättigen. 1,213 Grm. geglühter Kaolin (Al₂Si₂O₇), worin 0,5389 Grm. Al₂O₃ und 0,6531 Grm. SiO₂, wurde mit 3,591 Grm. Na₂CO₃ gemengt und geglüht. 100 Theile Kaolin trieben aus: Nach 1 stündigem Glühen 46,74 Th. CO₂ „ 1 1/2 „ „ weitere 0,99 „ „ „ 2 1/2 „ „ „ 2,48 „ „ „ 3 1/2 „ „ „ 1,40 „ „ „ 4 1/2 „ „ „ 1,31 „ „ „ 6 „ „ „ 1,24 „ „ „ 7 „ „ „ 0,50 „ „ „ 8 „ „ „ 0,49 „ „ –––––––––––––––– Summa 55,15 Th. CO₂ Bei einem anderen Versuche trieben 2,407 Grm. Kaolin aus 5,521 Grm. Na₂CO₃ bei einstündigem Glühen 1,0775 Grm. CO₂ aus d. i. pro 100 Th. Kaolin 44,76 Th. ausgetriebene Kohlensäure. Bei Bildung von Na₂Al₂O₄ + Na₂SiO₃ hätten jedoch 100 Th. Kaolin 57,25 Th. CO₂ austreiben müssen und dies würde auch geschehen sein, wenn der Versuch noch viele Stunden fortgesetzt worden wäre. Wir dürfen aber den Schluß ziehen, daß die Bildung einer natronärmeren Verbindung zu Anfang statthatte. Sollte wohl aus dem folgenden hervorgehen, daß dieselbe aus Na₂Al₂ (SiO₄)₂ resp. (NaO, SiO₂ + Al₂O₃, SiO₂) bestand? Die erhaltene halbgeschmolzene Masse wurde mit Wasser digerirt, wobei viel ungelöst blieb. In dem abfiltrirten Rückstande wurden gefunden: Na₂OAl₂O₃SiO₂ 0,2950,5130,560 Grm„„ 0,3090,5130,618 berechnet nach Na₂Al₂Si₂O₈ und im Waschwasser, mit Hinweglassung der überschüssigen Soda: Na₂O 0,648 Grm.0,669 CO₂ = 0,943 Na₂O und 0,943 – 0,295 = 0,648. Al₂O₃ 0,022 „ gewogen SiO₂ 0,093 „ „ Es befand sich mithin im kaustischen Natron gelöst 1/24 aller Thonerde und 1/4 aller Kieselsäure, und das kaustische Natron betrug nahezu 2/3 seiner Gesammtmenge. Man sieht die drei Körper sind ausgezeichnet geneigt die bekannte Verbindung Na₂Al₂ (SiO₄)2 oder (NaO, SiO₂ + Al₂O₃, SiO₂) oder zu geben, doch, wie mir scheint, hier erst unter dem Einfluß des Wassers mittels seiner Anziehungskraft für das Natron. Die Verbindung selbst, durch Glühen genau gewogener Materialien bereitet, verhält sich gegen Wasser ebenfalls nicht indifferent, sondern entläßt beim Auswaschen fortwährend Natron, welches ein wenig Kieselsäure und eine Spur Thonerde mit sich führt. Da das Wasser nach tagelangem Waschen noch Lakmus bläut, so wird sich der Rückstand immer mehr und mehr der Zusammensetzung Al₂SiO₅ oder (Al₂O₃, SiO₂) nähern. Diese Richtung hatte die analysirte Quantität auch bereits einzuschlagen begonnen, noch unterstützt von der Wirkung des vielen freigewordenen kaustischen Natrons. Beleg V. Silber-Ultramarin (205, 206, 212, 213). Eine kleine Quantität von Silbernitratlösung setzt sich mit Ultramarin bei längerer Einwirkung schon in gewöhnlicher Temperatur um, so daß die Flüssigkeit nunmehr Natrium und der Ultramarin Silber enthält; in diesem Falle hat er seine blaue Farbe behalten. Läßt man einen Ueberschuß von Silbernitrat einwirken und digerirt längere Zeit auf dem Wasserbade, so wird der Rückstand grün und enthält dann nur noch wenig Natrium. In der Flüssigkeit befindet sich Natronsalpeter NaNO₃ (NaO, NO₅) und im grüngewordenen Ultramarin Silber; man dürfte hieraus ohne weiteres schließen, daß der blaue Körper des Ultramarins Natron enthielte, wenn man wüßte, daß das Silicat nicht etwa Silber gegen Natrium eintauschte. Dies findet nun allerdings statt. Zum Vergleiche stelle ich die Resultate der Behandlung von Ultramarin und von der Verbindung Na₂Al₂ (SiO₄)₂ bez. (NaO, SiO₂ + Al₂O₃, SiO₃) mit Silbernitrat unter gleichen Bedingungen zusammen. a) Bei 5 Tage langem Zusammenstehen bei 19 bis 20° C., unter häufigem Umschütteln; die Substanzen waren vorher geglüht und wurden nach dem Versuche wieder geglüht und gewogen zum Beweise, daß einfach ein Austausch von Natrium gegen Silber stattfand: 1,952 Grm. Ultramarin mit einem Natriumgehalt von 0,271 Grm. und 3,843 Grm. AgNO₃ (AgO, NO₅), worin 2,4415 Grm. Silber, gaben 2,144 Grm. blauen Rückstand. Gewichtszunahme 0,192 Grm. und aus dem Filtrate wurden 2,91 Grm. AgCl erhalten, worin 2,1917 Grm. Silber. Die Differenz von 0,2498 Grm. zeigt das in den Ultramarin eingetretene Silber an, gleichwerthig mit 0,0532 Grm. = 2,72 Proc. Natrium, welche mithin vom Ultramarin gegen Silber ausgetauscht waren, während sich aus der Gewichtszunahme des Ultramarins unter Berücksichtigung des eingetretenen Silbers 2,78 Proc. Natrium berechnen; 1/5 vom Gesammt-Natrium wurde daher gegen Silber vertauscht. 1,678 Grm. Silicat Na₂Al₂ (SiO₄)2 mit einem ermittelten Natriumgehalt von 0,2228 Grm. und 3,033 Grm. Silbernitrat, worin 1,9268 Grm. Silber, gaben 2,716 Grm. weißen Rückstand; Gewichtszunahme 0,038 Grm.; aus dem Filtrate wurden 2,5 Grm. AgCl erhalten, entsprechend 1,882 Grm. Silber. Die Differenz von 0,0448 Grm. zeigt das in das Silicat eingetretene Silber an, gleichwerthig mit 0,0095 Grm. = 0,56 Proc. Natrium, welche mithin vom Silicat gegen Silber ausgetauscht waren, während sich aus der Gewichtszunahme des Silicates 0,52 Proc. berechnen; es wurde also 1/23 vom Gesammt-Natrium gegen Silber vertauscht. b) bei 6stündiger Digestion auf dem Wasserbade unter häufigem Umschütteln: 3,483 Grm. Ultramarin mit einem Natriumgehalt von 0,4838 Grm. und 7,579 Grm. salpetersaures Silber, worin 4,815 Grm. Silber, gaben 4,658 Grm. grünen Rückstand; Zunahme 1,175 Grm.; aus dem Filtrate wurden 4,408 Grm. AgCl erhalten, entsprechend 3,32 Grm. Silber. Die Differenz von 1,495 Grm. Silber zeigt das in den Ultramarin eingetretene Silber an, gleichwerthig mit 0,3184 Grm. resp. 9,14 Proc. Natrium, welche mithin vom Ultramarin gegen Silber ausgetauscht waren, während sich aus der Gewichtszunahme des Ultramarins 9,15 Proc. Natrium berechnen; 2/3 vom Gesammt-Natrium wurden also gegen Silber vertauscht. 1,23 Grm. Silicat mit einem Natriumgehalt von 0,196 Grm. und 2,142 Grm. salpetersaures Silber, worin 1,2714 Grm. Silber, gaben ein Filtrat, aus dem 1,574 Grm. AgCl erhalten wurden, entsprechend 1,1854 Grm. Silber. Differenz 0,086 Grm. Silber, entsprechend 0,0183 Grm. = 1,49 Proc. Natrium; gegen 1/11 vom Gesammt-Natrium wurde demnach gegen Silber vertauscht. Aus diesen Versuchen ginge wohl an und für sich schon hervor, daß Natrium einen Bestandtheil des blauen Körpers ausmachen müsse; doch läßt sich zeigen, daß bei der 6stündigen Digestion alles Blaue in ultramarinsaures Silber umgesetzt war. Das grüne Silbersalz hat nämlich die Eigenschaft, durch Erhitzung bis nahe zum Glühen seine Farbe ohne Gewichtsverlust einzubüßen (das Präparat erscheint dann gelbgrau, wohl in Folge seines Eisengehaltes); hielte es jedoch noch eine kleine Menge von ultramarinsaurem Natron, so würde es blau oder bläulich gefärbt sein. Es ist nach wie vor ultramarinsaures Silber; denn wird es mit dem gleichen Gewichte Natronsalpeter geglüht, so setzt es sich damit um zu ultramarinsaurem Natron und salpetersaurem Silber. Die Masse ist mit dem zartesten Häutchen von schneeweißem Silber bedeckt und bei Behandlung mit Wasser erscheint sie als blauer Ultramarin. Von großem Interesse und wohl von besonderer Tragweite ist der Versuch, wenn man statt Natronsalpeter Kalisalpeter anwendet. Man erhält dann unter sonst gleichbleibenden Erscheinungen grünes ultramarinsaures Kali. Es existirt also der 50 Jahre lang vergeblich gesuchte Kali-Ultramarin und es läßt sich erwarten, daß durch vergleichende Versuche über die Wirkung des Schwefels auf Natron und Kali die abweichende Reaction aufgedeckt wird, welche die Bildung von Kali-Ultramarin nicht aufkommen läßt. Ich will bei obigen Reactionen noch einen Augenblick verweilen. Offenbar setzen sich die gemischten Körper nicht grade auf um; denn in diesem Falle müßte das Filtrat z.B. von regenerirtem Natron-Ultramarin Silbersalpeter enthalten, während es silberfrei ist. Die Masse schäumt im Glühen, und der gewaschene Ultramarin ist abgesehen von zwischengelagertem weißen Silber wohl tief gefärbt – wie der ursprünglich verwandte – aber nicht rein blau, so daß sich die Gegenwart von etwas Schwefelsilber darin annehmen läßt. Mithin zersetzt sich wohl etwas ultramarinsaures Silber unter Bildung von Schwefelsilber und vielem Stickoxyd, welches alles übrige Silberoxyd reduciren mag, da alles Silicium, Aluminium, aller übrige Schwefel und vielleicht der Stickstoff des zersetzten Antheiles von ultramarinsaurem Silber unter Reduction der Salpetersäure oxydirt werden wird. So ist auch die Farbe des Kali-Ultramarins, abgesehen von zwischengelagertem Silber, nicht von rein grüner Farbe sondern ebenfalls schwärzlich gefärbt. Der Versuch auf dieselbe Weise wie mit dem Silberfalz mit essigsaurem Blei, schwefelsaurem Zink und Quecksilbercyanid Blei-, Zink- bezieh. Quecksilber-Ultramarin herzustellen, gab undeutliche Resultate, indem sich nur 2, 4,6 resp. 0,9 Procent des im Ultramarin enthaltenen Natriums gegen die Metalle ausgetauscht zeigten, so daß es scheint, als ob vielleicht nur das Zink im Stande sei, auf diesem Wege ultramarinsaures Zink zu bilden. Beleg VI (223). Bekannte Beschickung und Ultramarin daraus. Es lag mir daran zu erfahren, ob sich die Gegenwart von Stickstoff in der aus Ultramarin ausgeschiedenen Thonerde und Kieselsäure analytisch darthun ließe. Da, wenn Aluminium und Silicium im ultramarinsauren Natron durch Säuren in 4 Al₂O₃ + 8 AlN₂ und in 4 SiO₂ + 2 SiN₂ zerfallen und fälschlich als Thonerde und Kieselsäure gewogen werden, die für das Aluminium berechnete Zahl zu hoch und die für das Silicium zu niedrig ausfallen muß. so ließ sich bei Kenntniß des wirklichen Gehaltes an beiden möglicherweise eine Differenz constatiren. Da nun aber z.B. im Ultramarin (Beleg I Seite 236), welcher in ultramarinsaurem Natron 9,37 Proc. Aluminium und 5,13 Proc. Silicium ergeben hatte, nur 0,24 Proc. Aluminium zu viel und 0,23 Proc. Silicium zu wenig, oder vom Gesammt-Aluminium 1,78 Proc. zu viel und vom Gesammt-Silicium 0,53 Proc. zu wenig berechnet sein würden, so mußte der Versuch mit der größtmöglichen Sorgsalt ausgeführt werden. Ich zog es vor, nicht reines Material anzuwenden, welches in Bezug auf Thonerde für ein etwas größeres Quantum lästig zu beschaffen ist, sondern vielmehr das rohe Material zu analysiren, wobei ich den Vortheil erreichte, daß dieselben Fehler, welche beim Ultramarin vorkommen (z.B. Unkenntniß des wahren Atomgewichtes), das Rohmaterial ebenfalls betreffen, daher zu keiner Geltung gelangen. Was auf die Wage kam, wurde nachträglich auf seine Verunreinigungen quantitativ geprüft. a) Kaolin (käuflich als China clay) weiß, geglüht gelblich, verlor lufttrocken durch Glühen 13,10 Proc. Wasser. Ein größeres Quantum ließ unter dem Pistill kein Sandkorn spüren und zeigte auch kein solches beim Schlämmen. Die Aufschließung geschah durch kohlensaures Natron. Es wurden erhalten: Al₂O₃ 44,46 Proc. Fe₂O₃ 1,20 „ CuO 0,11 „ CaO 0,10 „ SiO₂ 53,84 „ –––––––––––– 99,71 nebst Spuren von Mangan. Das Eisen, wenn auch als Oxydul vorhanden, ist wegen Uebereinstimmung mit dem Folgenden als Oxyd aufgeführt. Al₂O₃ : SiO₂ sind gefunden = 1 : 2,008 Mol. b) Soda, frei von Thonerde, aber eine nicht zu bestimmende Spur Kieselsäure enthaltend, zeigte: Na₂CO₃ 97,52 Proc. Na₂SO₄ 1,59 „ NaCl 0,86 „ –––––––––––– 99,97 Die Beschickung wurde hergestellt aus: 35,32 Grm. geglühtem Kaolin, worin 8,3708 Grm. Aluminium                              und 9,2013 Grm. Silicium; 27,03 „ geglühter Soda, worin 11,67 Grm. Natrium; 40,76 „ reinem Schwefel; 6,76 „ Kolophonium, welches ohne Rückstand verbrannte. –––––––––––––– 109,87 Grm. Der daraus gewonnene Ultramarin zeigte: Gefunden. Angewandt. Gefunden. Na 0,9758 Grm. 0,9758 Grm. Al 0,7161 „ 0,6999 „ 0,0162 Grm. zu viel =2,26 Proc. vom Al-Gehalte; Si 0,7536 „ 0,7694 „ 0,0158 Grm zu wenig =2,1 Proc. vom Si-Gehalte. Hieraus geht jedoch nur soviel hervor, daß die Analyse nicht correct genug ist, um deutlich erkennen zu lassen, ob die Abweichung völlig auf Rechnung des vernachlässigten Stickstoffes zu setzen ist; es fehlt der bündige Nachweis, daß nicht Kieselsäure der Thonerde oder umgekehrt gefolgt sei. Dagegen spricht der Umstand, daß bei der Analyse des Kaolins gerade so verfahren wurde wie bei der Analyse des Ultramarins und daß der Ueberschuß von Aluminium weit größer sein sollte als der Ausfall von Silicium; hingegen berechnen sich aus den Zahlen für das ultramarinsaure Salz in diesem Ultramarin nur 0,91 Procent, welche das Aluminium hätte weniger, und 0,52 Proc., welche alles Silicium hätte mehr wiegen müssen. Dadurch tritt aber wieder die Möglichkeit hervor, daß in dem Ultramarin im Verlaufe seiner Bereitung ein Theil von schon gebildetem ultramarinsauren Natron auch bereits wieder zerstört wurde, wonach der Stickstoffgehalt ein größerer wäre, als er sich aus dem Schwefelgehalte ergäbe – eine Annahme, welche bei der großen Schwierigkeit der Operation im Kleinen fast wahrscheinlich ist. In dem erhaltenen und gewaschenen Ultramarin fand ich: Na 17,90 Proc. Al 16,46 „ Si 17,32 „ S 6,81 „ Fe₂O₃, CaO, CuO 0,97 „ Beleg VII (38). Verhältniß des Schwefels, welcher Schwefelwasserstoff gibt, zum Schwefel, welcher sich als solcher ausscheidet. Ultramarin wurde mit Brechweinsteinlösung übergossen und mit Weinsäure zersetzt; das Filtrat enthielt ein wenig Schwefelsäure, welche als schwefelsaurer Baryt gewogen wurde. Der gehörig ausgewaschene Rückstand wurde mit frischem Schwefelnatrium extrahirt und die Lösung mit Säure zersetzt. Die Fällung von Schwefelantimon und Schwefel wurde nach dem Trocknen gewogen und durch Erhitzen der Gehalt an Schwefelantimon bestimmt. Der Rückstand wurde getrocknet, der Schwefel mit Schwefelkohlenstoff ausgezogen und nach Verdunstung des letzteren gewogen. 4,012 Grm. Ultramarin gaben 0,281 Grm. Sb₂S₃ = 0,0803 Grm. S =   2,00 Proc. S Der mit dem Schwefelantimon zugleich  niedergefallene Schwefel, welcher von   Na₂S mit aufgelöst war, wog     0,0590 Grm. S dazu der mit Schwefelkohlenstoff  extrahirte Schwefel     0,3265 Grm. S –––––––––––––––– also durch Säuren ausscheidbarer  Schwefel    0,3855 Grm. S =   9,61   „     S endlich aus dem Waschwasser 0,074 Grm. BaSO₄ = 0,0101 Grm. S =   0,25   „     S ––––––––––– 11,86 Proc. S gegen 11,76 Procent Schwefel, welche durch Oxydation mit Salpeter und kaustischem Natron erhalten wurden. Hier ist also 1/6 vom Schwefel als Schwefelwasserstoff aufgetreten. Beleg VIII (148). Producte der Einwirkung von Harz auf Schwefel und kohlensaures Natron beim Erhitzen. 53 Th. kohlensaures Natron, 80 Th. Schwefel und 10 Th. Harz oder eine Mischung nach dem in Fabriksbeschickungen gefundenen Verhältnisse wurden 2 Stunden lang sehr gelinde und nicht bis zum Glühen erhitzt. Die voluminöse, schaumige Masse löste sich mit grünbrauner Farbe und hinterließ einen schwarzen Rückstand. Die durch Digestion mit Kupferoxyd farblos gemachte Lösung wurde in 4 gleiche Theile getheilt. 1 Theil davon wurde in schwefelsaures Natron verwandelt, welchem auf das Ganze berechnet 0,341 Grm. Natrium entsprachen. 2 Theile wurden mit Normalsäure gesättigt und ergaben auf das Ganze berechnet 0,036 Grm. Natrium. Dieselbe nunmehr neutrale Lösung brauchte ein Quantum Jod, welches 0,507 Grm. Na₂S₂O₃ anzeigte und auf das Ganze berechnet einem Natriumgehalte von 0,295 Grm. entsprach. Der vierte Theil der Lösung endlich gab angesäuert mit Chlorbaryum eine Trübung von Schwefel und schwefelsaurem Baryt. Aus dem Kupferoxyd wurden durch Schwefelkohlenstoff 0,133 Grm. Schwefel extrahirt, welche mit den 0,036 Grm. Natrium zu fünffach-Schwefelnatrium verbunden gewesen waren. Gefunden: 0,036 Grm. Natrium in 0,161 Grm. Na₂S₅ geben 13,4 Proc. 0,295 „ „ „ 1,013 „ Na₂S₂O₃ „ 84,2 „ 0,010 „ „ „ 0,030 „ Na₂SO₄ „ 2,4 „ –––––––– ––––––––– –––––––––– 0,341 Grm. Natrium in 1,204 Grm. 100,0 Proc. Der schwarze Rückstand, bis fast zum Glühen erhitzt, wog 0,218 Grm., welche wie Kohle aussahen, aber wesentlich Schwefel enthielten; denn sie verbrannten beim Glühen an der Luft unter starkem Geruch nach schwefliger Säure und ließen eine Verunreinigung von 0,007 Grm. Na₂SO₄ (NaO, SO₃) zurück. Das Erhitzungsproduct von Schwefel, Soda und Harz besteht also aus unterschwefligsaurem Natron mit wenig fünffach-Schwefelnatrium; dem entspricht auch die Reaction der Auflösung gegen Säuren; im ersten Augenblick wird Schwefelwasserstoff frei, dessen Geruch jedoch sehr bald jenem der schwefligen Säure Platz macht, während sich die Flüssigkeit gleich von Anfang an trübt. Etwas in der Lösung befindliches Pech scheidet sich hierbei rasch aus. Beleg IX. Die Frage, wie viel Glaubersalz sich im Proceß bildet, beantwortet sich aus folgenden Daten. Ultramarin aus einer Fabrik zeigte gegen 18,95 Proc. Silicium 13,14 Proc. Natrium; die Beschickung dazu enthielt gegen 18,95 Proc. Silicium 21,95 Proc. Natrium, nämlich im Na₂ CO₃ 18,04 Proc. Natrium Na₂ SO₄ 2,49 „ „ Na Cl 0,46 „ „ Na₂ SiO₃ 0,96 „ „ ––––––––––– 21,95 Proc. Natrium. Aus dem Roh-Ultramarin waren mithin, da er nach dem Auswaschen nur noch 13,14 statt angewandter 21,95 Proc. Natrium zeigte, 8,81 Procent entfernt. Diese waren in der Lösung hauptsächlich als Glaubersalz vorhanden; daneben fand sich etwas Kieselsäure (0,05 Proc.), noch weniger Thonerde, dann Kochsalz, Natron und unterschwefligsaures Natron vor. Der Ultramarin enthielt in seinem ultramannsaurem Natron 8,45 Proc. Natrium und nach der Gleichung Al₂SiS₂O₃Na₂S (Körper A) + Na₂O des Silicates + 6 O aus der Luft = Al₂SiS₂O₆Na₂ (Körper B) + Na₂SO₄ würden ebensoviel, nämlich 8,45 Proc. Natrium zu Glaubersalz werden. Hiernach scheint es nicht nöthig, für das Glaubersalz noch eine andere Quelle in Anspruch zu nehmen als jene, welche die Verbrennung des Schwefels erfordert, damit der Körper B reductionsfähig und für Stickstoff zugänglich werde.