Zur Bestimmung des Methylalkoholes im käuflichen Holzgeiste. Mit einer Abbildung. Bestimmung des Methylalkoholes im käuflichen Holzgeiste. Textabbildung Bd. 215, S. 82 Krell hat früher (vergl. 1874 214 73) ein sehr brauchbares Verfahren zur Bestimmung des Methylalkoholes angegeben; das von ihm vorgeschlagene Kölbchen mit doppelt durchbohrtem Glasstopfen ist jedoch so wenig handlich, daß man sich kaum zur Anwendung desselben entschließen kann. Als Verf. vor einiger Zeit mehrere Proben Holzgeist zu untersuchen hatte, verwendete er daher statt dessen den nebenstehend veranschaulichten Apparat. Ueber das Glasrohr bb, welches rechtwinkelig mit a verschmolzen ist, wird das Kühlrohr c geschoben und die Spitze von b abwärts gebogen. Man bringt nun die erforderliche Menge Phosphorbijodid in die Kugel e, von 30 bis 40 K. C. Inhalt, und verschließt a mit einem Kautschukstopfen, dessen Durchbohrung die Pipette mit langem, in eine feine Spitze ausgezogenem Ausflußrohr trägt. Der Apparat wird nun etwas schräg gestellt, so daß bb als Rückflußkühler dient; man läßt alsdann die 5 K. C. Holzgeist (bei 15°) durch vorsichtiges Oeffnen des mit Stellschraube versehenen Quetschhahnes d einfließen, erwärmt zur Beendigung der Reaction, senkt den Kühler und destillirt das Jodmethyl ab. Das Rohr bb darf nicht zu eng genommen werden, da es sonst durch sublimirtes Jodphosphonium verstopft werden könnte. Der untere Theil des Meßrohres f ist in Zehntel K. C. eingetheilt, so daß man noch 0,01 K. C. schätzen kann; die obere Erweiterung hat nur bei 25 K. C. Inhalt eine Marke. Um auch die Jodmethyldämpfe, welche in dem Apparate zurückbleiben, in das Meßrohr überzuführen, öffnet man den Quetschhahn d und läßt durch die Pipette einen schwachen Kohlensäurestrom oder Wasserdampf eintreten, während die Spitze des Kühlers b in das Wasser des Meßrohres f eintaucht. Hat man mehrere Bestimmungen zu machen, so läßt sich das lästige Wechseln der Schläuche, welche das Kühlwasser zuführen und ableiten, vermeiden, wenn man dieselben in der angedeuteten Weise durch T-förmige Glasrohre verbindet. Dient c als Rückflußkühler, so werden die Quetschhähne 1 und 2 geschlossen, 3 und 4 geöffnet; soll das Destillat dagegen aufgefangen werden, so öffnet man 1 und 2, schließt aber 3 und 4. Zur Darstellung des Phosphorbijodid (PJ₂) löst man 15,5 Grm. Phosphor in 350 K. C. Schwefelkohlenstoff, fügt nach und nach 127 Grm. Jod hinzu, kühlt gut ab, trocknet die ausgeschiedenen Krystalle in einem schwach erwärmten Luftstrome und bewahrt je 15 oder 30 Grm. derselben in kleinen Gläschen mit gut schließendem Glasstopfen auf. Grodzki und Krämer (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 1495) nehmen statt 30 nur 15 Grm. Phosphorbijodid und lassen nach dem Eintropfen des Holzgeistes 5 K. C. einer Lösung von gleichen Theilen Jod und Jodwasserstoffsäure von 1,7 spec. Gew. einfließen. Bei Anwendung vorstehenden Apparates setzt man die Spitze der Pipette in das offene Ende des Kautschukschlauches, öffnet den Quetschhahn d und spült mit der Iodlösung zugleich die letzten Reste des Holzgeistes in die Kugel e. Nach diesem Verfahren erhielten die Genannten aus je 5 K. C. der reinen Körper: Methylalkohol 7,2 K. C., berechnet 7,8 Jodmethyl Gleiche Volumen von Methylalkohol und Wasser 3,6 „ „ 3,9 „ Aceton – „ „ – „ Gleiche Volumen von Aceton und Methylalkohol 3,9 „ „ 3,9 „ Methylacetat 3,6 „ „ 3,9 „ Man kann der Berechnung also immerhin 7,2 K. C. zu Grunde legen; der Verlust der nach der Theorie fehlenden 0,6 K. C. wird auf die im Apparat zurückbleibenden Jodmethyldämpfe, namentlich aber auf die Bildung von Methylphosphorsäure zurückgeführt werden müssen. Die scheinbar höhere Zahl, welche Aceton haltiger Holzgeist gibt, ist dadurch zu erklären, daß nicht alles Aceton vom Wasser aufgenommen, sondern vom Jodmethyl zurückgehalten wird. Essigsaures Methyl gibt eine seinem Gehalte an Methylalkohol entsprechende Menge Jodmethyl. Ist eine große Anzahl Bestimmungen auszuführen, so wird man das von Grodzki und Krämer (a. a. O. S. 1497) vorgeschlagene Verfahren anwenden können. Aus einer kleinen tubulirten Retorte wird ein gleichmäßiger Strom JodwasserstoffAuf rothen Phosphor läßt man nach Bannow mittels eines Tropftrichters eine Lösung von 2 Th. Jod in 1 Th. Jodwasserstoffsäure von 1,7 spec. Gewicht tropfen. Die Jodwasserstoff-Entwickelung findet schon ohne Wärmezufuhr statt, später unterstützt man dieselbe durch gelindes Erwärmen. Das günstigste Verhältniß ist, wenn Jod und Phosphor nach der Formel P₂J₅ auf einander einwirken. entwickelt. Das Gas tritt durch ein im rechten Winkel gebogenes Rohr, dessen langer Schenkel zu zwei Kugeln aufgeblasen ist, in einen etwa 20 K. C. fassenden Cylinder, der mit 5 K. C. des zu untersuchenden Holzgeistes beschickt ist. Der Cylinder ist mit einem Kautschukring an dem kurzen Schenkel eines T-Stückes von weitem Glasrohr befestigt. Durch denselben Schenkel wird auch das gebogene Rohr in den Cylinder geführt. Der lange Schenkel des T-Stückes, der gleich als Kühlröhre dient und daher von einem Wassermantel umgeben ist, erlaubt den Rückfluß des beim Eintreten von Jodwasserstoff sich erwärmenden Holzgeistes. Das Kühlrohr ist an dem aufgerichteten Ende mit einem Knierohr versehen, welches die am Schluß der Operation entweichenden Dämpfe auf die Oberfläche einer geringen Menge vorgelegten Wassers führt, das sich in dem zum Messen des Jodmethyls dienenden graduirten Rohr befindet. Man führt den Jodwasserstoff im langsamen Strom dem Holzgeiste zu und unterbricht die Operation, sobald in dem als Vorlage dienenden Meßrohr Spuren von durch entweichenden Jodwasserstoff mitgerissenem Jodmethyl bemerkbar werden. Der zwischen dem Gasentwickelungsapparat und Cylinder eingeschaltete Hahn wird geschlossen, der Cylinder von dem T-Stück abgezogen und die aus Jodmethyl und Jodwasserstoffsäure bestehende Flüssigkeit mittels eines Hebers in das Meßrohr übertragen. Nach dem Auffüllen desselben bis zur Marke wird umgeschüttelt und das erhaltene Volumen Jodmethyl bei 15° abgelesen. F. Fischer.