Ueber Ultramarin; von E. Büchner. Büchner, über Ultramarin. Verfasser theilt die Resultate einiger Untersuchungen über die Bildungsweise des Ultramarins mit, welche durch die Versuche von Unger (vergl. 1872 206 371. 1874 212 224. 301), der das färbende Princip im Ultramarin dem Stickstoff zuschreibt, angeregt wurden. Da man aber über das blaufärbende Princip im Ultramarin noch nicht ganz ins Klare gekommen ist, und da früher einmal die Behauptung aufgestellt wurde, daß man auch ohne Kieselsaure Ultramarin darstellen könne, so suchten Büchner's Versuche in erster Linie hierüber Gewißheit zu erhalten. Da ihm nun Natron und Thonerde als unbedingte Basen für die Ultramarinbildung erschienen, so bediente er sich zu diesen Versuchen des Natriumaluminats, welches zu diesem Zwecke aus der chemischen Fabrik von E. de Haën in List vor Hannover bezogen wurde. Verf. stellte sich nun nach folgender Formel zwei Mischungen dar und ließ dieselben, in Papiersäcke gepackt, in einem gewöhnlichen Ultramarinofen den üblichen Brand mitmachen. I. Mischung: Al₂Na₆O₆ + 6S + 3C II. Mischung: Al₂Na₆O₆ + 2SiO₂ + 6S + 3C. Ist nun eine Kieselsäure zu der Blaubildung wesentlich nöthig, so kann nur Mischung II nach dem Brennen eine blaue Farbe zeigen, während I unverändert bleiben muß. Das Resultat war, daß Mischung II richtig ein tiefes Blau zeigte, während aber auch auffallender Weise I eine hellblaue Farbe zeigte. Da aber nicht mehr zu zweifeln war, daß ein Kieselsäuregehalt Haupterforderniß zur Blaubildung sei, so suchte Verf. den Grund der schwachen Blaufärbung bei I in einem Kieselsäuregehalt des angewendeten Natriumaluminats. Diese Vermuthung bestätigte sich auch, denn die Analyse des Aluminats ergab: SiO₂ 10,56 Proc. Al₂O₃ 25,40 „ Na₂O 41,05 „ CO₂ 15,45 „ H₂O   8,02 „ Die Analyse dieser beiden so erhaltenen Ultramarine ergab folgende Zahlen: Ausgewaschene Na₂SO₄ (NaO, SO₃) Menge. I. 43,70 Proc. II. 27,45 „ I. II. SiO₂ 80,95 46,15 Al₂O₃ 15,01 25,35 Na₂O   1,18 20,07 S   4,15   9,25 Nach der angewendeten Mischung berechnet, fand sich bei II, abgesehen von einem geringen Verluste an Natrium, die angewendete Menge an SiO₂ und Al₂O₃ und Na₂O fast genau wieder. Von dem Schwefel fand sich ungefähr die Hälfte der angewendeten Menge, inclusive des Schwefels, welcher sich aus dem Sulfat berechnet. Auffallend dagegen gestaltet es sich bei I. Der Gehalt an SiO₂ erscheint zu hoch, dagegen die Menge an Al₂O₃ und Na₂O zu gering. Von dem Schwefel ist ebenfalls ungefähr die Hälfte in Reaction getreten. Den zu hohen Gehalt an SiO₂ suchte Verf. dadurch zu erklären, daß der Rückstand nach dem Zersetzen des Ultramarins mit Salzsäure wahrscheinlich noch Thonerde-Natron enthalten muß. Deshalb wurde dieser Rückstand mit Flußsäure behandelt und auch beträchtliche Mengen von Thonerde-Natron darin gefunden. Diese Untersuchung wurde nur qualitativ ausgeführt, da zu einer quantitativen Untersuchung nicht mehr genügend Substanz zu Gebote stand. Woher es kommt, daß sich der erhaltene Ultramarin aus Mischung II mit concentrirter Salzsäure vollständig aufschloß, und dies trotz gleicher Behandlung bei I nicht stattfand, kann Verf. nur durch die Wirkung der Kieselsäure bei den: Brennen erklären. Die freie Kieselsäure bei II wirkte auf das Natrium-Aluminat gewissermaßen zersetzend ein, verband sich zuerst mit der darin enthaltenen Kieselsäure und dann mit der nöthigen Menge Thonerde und Natron zu dem Doppelsilicat. Bei I dagegen scheint sich eine Art Natronfeldspath gebildet zu haben. Dieser Versuch zeigt aber deutlich, wie unbedingt nothwendig die Kieselsäure für Ultramarinbildung ist; er zeigt ferner, daß durch einen höheren Kieselsäuregehalt eine kleinere Menge Sulfat bedingt wird, und folglich hieraus, daß der Schwefel zu der Kieselsäure in näherer Beziehung steht als zu der Thonerde und dem Natron. Ueber die Ultramarinanalyse selbst ist noch kurz folgendes zu bemerken. Die Zersetzung des Ultramarins mit concentrirter Salzsäure ist keine vollständige; in. dem Rückstande kann man in den meisten Fällen unter dem Mikroskop noch unzersetztes Ultramarin auffinden. Die vollständige Zersetzung findet nur bei mehrmaliger Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure statt. Zur Oxydirung des Schwefels bediente sich Verf. mit bestem Erfolge des Kaliumpermanganats. Bei weiteren Versuchen, welche noch erwähnt werden sollen, kam es darauf an, die Bildungsweise von Ultramarin mittels Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff zu studiren, indem sich Verf. die in der Natur vorkommenden Ultramarinverbindungen auf die Weise entstanden denkt, daß das zu Grunde liegende Natron-Thonerde-Silicat in der Hitze mit Dämpfen von Schwefelkohlenstoff resp. Schwefelwasserstoff zusammen kam. Es wurde daher eine Mischung von Thon und Soda – und zwar im Verhältniß, wie es auch in der Ultramarinfabrikation in Anwendung kommt, gemacht. Diese Mischung wurde in zwei Theile getheilt; der eine Theil in einer Porzellanrohre in Schwefelwasserstoff und der andere Theil auf gleiche Weise im Schwefelkohlenstoffdampf erhitzt. Das Resultat war bei beiden Versuchen ziemlich dasselbe; die Masse hatte eine grüne Farbe angenommen, welche im Luftstrome erhitzt in Blau überging, ebenso beim Erhitzen mit Schwefel; beim Erhitzen mit Salmiak war das Blau jedoch von hellerer Nüance. Die Einwirkung selbst ging beim Schwefelwasserstoff schneller vor sich als beim Schwefelkohlenstoff; doch ist die Darstellungsweise mit ersterem schwieriger, da die Temperatur nur eine gemäßigte sein darf, während bei der Einwirkung mit Schwefelkohlenstoff die Temperatur eine lang andauernde Weißglut sein muß. Als deshalb bei einem letzten Versuch eine Blaubildung aus dem Natrolith auf gleiche Art erzeugt werden sollte, bediente sich Verf. des Schwefelkohlenstoffes, um eine höhere Temperatur anwenden zu können. Der Natrolith steht nämlich in seiner Zusammensetzung, betreffs seines Gehaltes an SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O, von allen natürlich vorkommenden Doppelsilicaten dem Ultramarin am nächsten. Fein zertheiltes Natrolithpulver wurde in einer zum Glühen erhitzten Porzellanröhre Schwefelkohlenstoffdämpfen ausgesetzt. Nach längerer Einwirkung hatte die Masse eine schwarze Farbe angenommen, und unter dem Mikroskop erkannte Verf. die Abscheidung von Kohle, gleichzeitig aber auch eine grüne Färbung einzelner Partikelchen. Um nun das Verbrennen der Kohle und gleichzeitig eine Einwirkung von Schwefel zu erzielen, würde die Masse jetzt in einem Strome von Schwefligsäuregas erhitzt. Das Resultat war jetzt, daß die Masse viele, schon dem bloßen Auge erkennbare, blaue Theilchen zeigte, und bei fortgesetzter Einwirkung von Schwefligsäuregas wäre die Blaubildung gewiß eine durchgreifende geworden. Aus diesem letzten Versuch nun möchte der Verfasser schließen, daß das natürliche Ultramarin – der Lasurstein – aus dem Natrolith entstanden ist, da die Zusammensetzung beider eine ziemlich gleiche ist, wie dies folgende Analyse zeigen möge. Natrolith. Lasurstein. SiO₂ 47,47 45,70 Al₂O₃ 26,33 25,34 Na₂O 14,42 10,55 Schließlich berührt Büchner kurz noch zwei Punkte – zunächst den von Scheffer erwähnten rothen und gelben Ultramarin (vergl. 1874 211 137). Derselbe betrachtet beide Producte als eine „unterdrückte“ Ultramarinbildung, während Büchner diese Producte als Zersetzungsproducte des Ultramarins bei höherer Temperatur ansieht, da er bei früheren Versuchen gefunden hat, daß wenn man Ultramarin im Sauerstoffstrome erhitzt, diese beiden Producte ebenfalls auftreten, bevor die völlige Zersetzung, also das Weiß- oder Grauwerden eingetreten ist. – Der andere Punkt betrifft die Frage, ob der Ultramarin ein krystallinischer Körper sei oder nicht. Dr. Reinhold Hoffmann will den Ultramarin kristallinisch erkannt haben; er sagt in seiner Abhandlung (Ueber Ultramarin, Notizen für die Jury der Weltausstellung in Wien 1873, S. 88): „Untersucht man weißen Ultramarin und die daraus beim Abbrennen mit Schwefel entstehenden Producte bis zum fertigen Blau unter dem Mikroskop, so findet man für alle eine ganz bestimmt ausgesprochene und gleichbleibende Form, nämlich rundliche von vielen Flächen begrenzte Körper.“ Später will Hoffmann dann wohl charakterisirte Krystallformen nachgewiesen haben. Beide Fälle nun hat auch Büchner beobachtet, und zwar konnte er unter dem Mikroskop die Krystallformen ∞ P. P deutlich erkennen; manchmal glaubt er auch eine Zwillingsbildung wahrgenommen zu haben. Untersucht man aber unter dem Mikroskop den angewendeten Thon und den Ultramarinnickstand (nach dem Zersetzen des Ultramarins mit Säure), so findet man genau dieselben Formen wieder. Da diese Formen aber der Kieselsäure (resp. dem Quarz) zukommen, so kann man diese krystallinischen Fragmente nicht als Ultramarinkrystalle betrachten, sondern als Quarzkryställchen, an welche der blaue Farbstoff angeheftet ist. Würden die Ultramarinkrystalle wirklich existiren, so müßten diese Krystalle mit der Zerstörung des blauen Farbstoffes ebenfalls zerstört werden. Verfasser schließt, indem er die Hoffnung ausspricht, daß der von dem deutschen Ultramarinfabrikanten-Verein ausgesetzte Preis (s. 1874 213 88) für die beste Arbeit, in welcher Weise der Schwefel im Ultramarin gebunden ist, Anlaß zu recht vielen eingehenden und sorgfältigen Untersuchungen über diesen Gegenstand geben möge, damit man über die eigentliche Constitution des Ultramarins endlich einmal Gewißheit erlange. (Nach den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 989.)