Ueber das Wesen des Chlorkalkes und dessen freiwillige Zersetzung; von Carl Opl, Chemiker in der Hruschauer Sodafabrik. Opl, über das Wessen des Chlorkalkes und dessen freiwillige Zersetzung. I. Zur Constitution des Chlorkalkes. Ueber die Zusammensetzung des Chlorkalkes sind in letzterer Zeit in diesem Journale mehrere Abhandlungen erschienen, worin der bleichenden Verbindung des Chlorkalkes die empirische Formel CaOCl₂ (CaOCl) gegeben wird. Von der früheren Auffassung, daß der Chlorkalk eine Verbindung der Formel CaO . Cl₂O + CaCl₂ (CaO, ClO + CaCl) sei, ist man für das trockene Pulver allgemein zurück gekommen, und nur noch für die wässerige Lösung findet diese Formel in Richter und Juncker ihre Vertheidiger. (S. 1874 211 38.) Diese nehmen an, daß beim Lösen in Wasser eine Spaltung der Verbindung eintritt, da unterchlorige Säure entwickelt wird, wenn man eine verdünnte, filtrirte Chlorkalklösung mit nur so viel Säure (Schwefelsäure, Phosphorsäure) versetzt, daß noch nicht alles Hypochlorit zersetzt wird. Die Entwickelung von Cl₂O ist in diesem Falle offenbar das Product der Einwirkung des durch die zugesetzte Säure entwickelten Chlores auf den noch unangegriffenen Chlorkalk nach der Reaction, die schon J. Kolb (1868 187 55) nachgewiesen hat, nämlich: CaOCl₂ + Cl₂ = CaCl₂ + Cl₂O. Die Annahme von J. Kolb, daß zur Constitution des Bleichkalkes außer der Verbindung CaOCl₂ noch H₂CaO₂ und Wasser gehören, haben bezüglich des gebundenen Kalkhydrates Göpner (1873 209 204) sowie Richter und Juncker zu widerlegen gesucht. Göpner erklärt das Vorkommen des Kalthydrates in jedem Bleichkalke durch die von Chlorcalcium bewirkten Umhüllung der einzelnen Kalkhydrat-Partikelchen, so daß dieselben für das Chlorgas unzugänglich werden, und Richter und Juncker schreiben das Vorhandensein von unangegriffenem Kalkhydrat der Wasser entziehenden Kraft der gebildeten Verbindung CaOCl₂ zu, welche alles freies Wasser absorbirt, und ohne freies Wasser das Chlorgas nicht auf Kalkhydrat einwirkt. Die weitere Annahme J. Kolb's, daß zur Constitution des Chlorkalkes ein Molecül Wasser gehört, hat Göpner damit widerlegt, daß er Chlorkalk mit weniger als 1/4 Molecül Wasser darstellte; ebenso zeigt (in Göpner's Abhandlung) Wilms' Analyse eines Chlorkalkes mit 10 Proc. Wasser, daß die Verbindung CaOCl₂ weniger als ein Molecül Wasser enthält. Auch die Versuche von Tschigianjang; welcher beim Darüberleiten von trockenem Chlorgas über trockenes Kalkhydrat Chlorkalk herstellte, wobei 1 bis 2 Proc. Wasser frei wurden, bezeugen dasselbe. Ein Chlorkalk von der Zusammensetzung:                    Cl =   38,77 Proc. Gebundenes CaO =   30,58    „          Freies CaO =   14,58    „                 HO etc. =   16,07    „ ––––––––––––––––––––––––– 100,00 Proc. wurde 3 Tage unter einer gut schließenden Glasglocke über concentrirte Schwefelsäure bei gewöhnlicher Zimmertemperatur aufbewahrt. Er verlor am 1. Tage 4,8, am 2. Tage 4,0 und am 3. Tage 1,2 – im Ganzen also 10,0 Proc. des Gewichtes und hatte folgende Zusammensetzung angenommen:                    Cl =   38,70 Proc. Gebundenes CaO =   30,52    „          Freies CaO =   21,33    „                 HO etc. =     9,45    „ ––––––––––––––––––––––––– 100,00 Proc. Der Verlust bestand demnach aus 3,94 Proc. Chlor und 6,06 Proc. Wasser; der Chlorkalk hielt weniger Wasser zurück, als der Formel CaOCl₂ . H₂O entsprechen würde. Hierbei war jedoch schon eine Zersetzung eingetreten; während der Gehalt an Wasser abnahm, stieg der Gehalt an freiem CaO nahezu um dieselbe Größe. Versuche, dem Chlorkalk alles Wasser zu entziehen, scheitern, da schon früher Zersetzung eintritt. Mischt man trockenes neutrales Chlorcalcium mit trockenem Chlorkalk, so tritt alsbald Chlorentwickelung auf, wie folgende Versuche zeigten. 1) 10 Grm. Chlorkalk von 106° mit 5 Grm. trockenem Chlorcalcium gemischt; desgleichen 2) 10 Grm. Chlorkalk mit 10 Grm. Chlorcalcium und 3) 10 Grm. Chlorkalk ohne jede Beimischung wurden an einem dunklen, trockenen Orte zwei Tage lang stehen gelassen. Probe 1 hatte nach dieser Zeit noch 84°, Probe 2 nur 43,1°, während Probe 3 unverändert 106° zeigte. Eine concentrirte Chlorcalciumlösung, die bei gewöhnlicher Temperatur nicht krystallisirt, entwickelt mit Chlorkalk kein Chlorgas; bei einer stärkeren, die beim Erkalten krystallisirte, war schon der Geruch nach freiem Chlor bemerkbar. Diese Versuche beweisen, daß es nicht gelingt, dem Chlorkalk alles Wasser ohne Zersetzung desselben zu entziehen. Die oben mitgetheilte Thatsache, daß mit abnehmendem Wassergehalte eines Chlorkalkes dessen Calciumoxydgehalt wächst, erhellt noch mehr aus folgenden Versuchen. In ein ca. 158 Mm. hohes, 79 Mm. weites Glas wurde 105 Mm. hoch eine Schichte Kalkhydrat von der Zusammensetzung           CaO = 73,67 Proc. Wasser etc. = 26,33    „ wie solches bei der Chlorfabrikation verwendet wird, gegeben und darauf durch Wasser gewaschenes Chlorgas geleitet. Das Absorptionsgefäß wurde mit Wasser von etwa 18° gekühlt. In dem Maße, als Chlorgas einströmte, sah man das Vordringen der Chlorkalkschichte; in den ersten 12 Stunden wurde eine Schichte von 42,8 Mm., in den zweiten 12 Stunden 40,6 Mm. bei gleichbleibendem Chlorstrome gebildet, so daß kein bedeutender Unterschied in der Durchdringlichkeit einer stärkeren oder schwächeren Kalkschichte bemerkbar wurde. Von diesem Chlorkalk wurden nun folgende Proben analysirt. 1. Probe, oberste Schichte 13 Mm. von oben. 2.     „    folgende      „ von   13–26 Mm. 3.     „          „ „   26–53    „ 4.     „          „ „   53–79    „ 5.     „          „ „   83–105  „ Von der zweiten Schichte wurden außerdem noch zwei Proben genommen – die eine vom Rande des Glases, die andere aus der Mitte. Die Analyse erstreckte sich auf die Bestimmung des wirksamen Chlores und des freien Kalkhydrates; unter der Angabe H₂O sind auch alle Verunreinigungen des Kalkhydrates als SiO₂, CO₂, Fe₂O₃ etc. mit inbegriffen. Zum besseren Vergleiche sind die Resultate in folgender Tabelle zusammengestellt. Chlorkalk-Schichten. WirksamesCl GebundenesCaO FreiesCaO H₂O Berechnet auf 100 Th.CaOCl₂ H₂O auf das angewendeteKalkhydrat berechnet CaO H₂O Summebeider I 39,23 30,94   8,27 21,56 11,8 30,7 42,5 40,7 Rand II 42,26 33,33   6,07 18,34   8,1 24,3 32,4 34,4 Mitte II 42,04 33,16 11,33 13,47 15,1 17,9 33,0 22,4 III 42,60 33,60   8,78 15,02 11,5 19,7 31,2 26,2 IV 40,13 31,65 13,92 14,30 19,2 19,9 39,1 23,0 V   1,83   1,44 71,90 24,83 – – – 25,1 Bei Vergleichung dieser Analysen ergibt sich zuerst die wechselnde Zusammensetzung des erzeugten Chlorkalkes in verschiedenen Schichten; der Wassergehalt ist in den oberen und Rand-Schichten bedeutend größer als in den unteren und inneren Schichten. Da das Kalkhydrat von gleichem Wassergehalt angewendet wurde, so hat also eine Wanderung stattgefunden. Durch die bei der Chloraufnahme entwickelte Wärme verdampfte das Wasser aus den inneren Schichten und wurde von den oberen und Rand-Schichten, als kältere Schichten, wieder condensirt. Mit dem zunehmenden Wassergehalte sehen wir nun das stetige Abnehmen des freien Kalkhydrates, so daß wir bei einem Wassergehalte von 34,4 Proc., auf das angewendete Kalkhydrat berechnet, nur noch 6,07 Proc. freien Kalk, d. i. 1/5 des angewendeten vorfinden. Die erste Schichte zeigt eine Abweichung wegen des mitgerissenen Wassers und die letzte als ungesättigter Chlorkalk desgleichen. Will man Chlorkalk mit wenig freiem Kalkhydrat erzeugen, so muß man viel Wasser zuführen; entzieht man dem Chlorkalk das Wasser, so wächst dessen Gehalt an Kalk. Beide Bestandtheile zugleich kann man dem Chlorkalk nicht entziehen, und J. Kolb's Annahme, daß zur Constitution des Bleichpulvers außer der Verbindung CaOCl₂ noch Kalkhydrat und Wasser zu rechnen ist, wird hierdurch theilweise bestätigt. Es scheint, daß die Verbindung CaOCl₂ für sich nicht bestehen kann und daß zu ihrer Haltbarkeit eine gewisse Menge Wasser nöthig ist – jedoch nicht in atomistischen Verhältnissen – und daß umsomehr Wasser erforderlich, je weniger freies Kalkhydrat vorhanden ist. Die Summe von Kalk und Wasser, welche zum Bestande der Verbindung CaOCl₂ gehört, wächst mit der Temperatur; bei höherer Temperatur erzeugter Chlorkalk muß daher schwächer sein. Ein gleicher Versuch, wie früher angegeben, mit dem Unterschiede ausgeführt, daß bei der Chlorabsorption das Gefäß mit Kalkhydrat in Wasser von 44° stand, bestätigt diese Annahme, wie folgende Analysen zeigen. Chlorkalk-Schichten. Cl GebundenesCaO FreiesCaO H₂O Berechn. auf 100 Th. CaOCl₂ CaO H₂O Summe I 37,66 29,70   5,50 27,14   8,2 40,3 48,5 II 38,29 30,20 11,33 20,18 16,5 29,5 46,0 Rand III 38,64 30,50 11,33 19,53 16,4 28,2 44,6 Mitte III 38,77 30,58 15,33 15,32 22,1 22,1 44,2 IV 38,64 30,50 14,51 16,30 21,0 23,6 44,6 Auch bei diesen Analysen sehen wir mit zunehmendem Wassergehalt den freien Kalkgehalt schwinden, und die Summe beider ist größer als bei dem früheren Versuche. Es mögen diese Beobachtungen hier angeführt sein, ohne jedoch schon damit ein Gesetz aufstellen zu wollen, wozu noch weitere eingehendere Analysen erforderlich wären; sie sollen hier nur dazu dienen, die freiwillige Zersetzung des Chlorkalkes erklärlich zu machen. II. Die freiwillige Zersetzung des Chlorkalkes. Es ist eine bekannte Erscheinung, daß der Chlorkalk des Handels seinen Gehalt an wirksamen Chlor in kürzerer oder längerer Zeit ändert, sich freiwillig zersetzt. Diese Zersetzung ist möglicher Weise eine Folge der Reaction seiner Bestandtheile, oder da man denselben der Einwirkung der Luft, Kohlensäure, Temperatur und des Wasserdampfes sowie des Lichtes nicht ganz entziehen kann, wirken auch diese vielleicht. Sauerstoff und Stickstoff der Luft haben keinerlei Einwirkung, wohl aber deren Bestandtheile: Kohlensäure und Wasserdampf. Trockener Chlorkalk ist ein äußerst hygroskopischer Körper, der mit Begierde die Feuchtigkeit der Luft aufnimmt, wobei er sich erwärmt. Mit Wasser zusammengerieben, tritt gleichfalls eine bedeutende Erwärmung ein, welche um so größer ist, je weniger Wasser der Chlorkalk schon gebunden hat. Die Verbindung CaOCl₂ scheint mit Wasser mehrere Hydrate – ähnlich dem Chlorcalcium – zu bilden, über deren Natur möglicher Weise die dabei auftretende Wärmemenge Aufschluß geben könnte. Trockene Kohlensäure wirkt nach Göpner auf trockenen Chlorkalk nur sehr wenig ein, auf feuchten Chlorkalk dagegen sehr energisch. Unter Wärmeentwickelung bildet sich dabei Chlorgas nach der Formel: CaOCl₂ + CO₂ = CaCO₃ + Cl₂. Eine Chlorkalklösung bildet, mit Kohlensäure behandelt, durch secundäre Zersetzung auch unterchlorige Säure. Die Einwirkung der Wärme auf Chlorkalk möge aus folgenden Versuchen entnommen werden. 1. Ein 107 gräd. Chlorkalk über concentrirte Schwefelsäure bei einer Temperatur von 37,5° 6 Tage ausgesetzt, verlor 14,2 Proc., davon 10,8 Proc. Wasser und 3,4 Proc. Chlor; zugleich wurden geringe Mengen von chlorsaurem Kalk (Ca [ClO₃]₂ oder CaO, ClO₅) gebildet. 2. Ein 36,7 Proc. bleichendes Chlor enthaltender Chlorkalk in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad langsam auf 100° erhitzt, entwickelte blos Chlorgas; der Rückstand enthielt: Chlor als CaOCl₂ = 24,10     „     „ CaCl₂ =   0,47     „     „ CaCl₂O₆ =   0,46 –––––––––––––––––––––––––– Chlor als Verlust = 11,67 Proc. 3. Derselbe Chlorkalk im Sandbad auf 200° erhitzt, entwickelte Chlor und Sauerstoff, und es bildeten sich Spuren von chlorsaurem Kalk. Der Rückstand enthielt:   Chlor als CaOCl₂ =    –   Proc.       „     „ CaCl₂ = 29,1     „       „     „ CaCl₂O₆ = Spur. –––––––––––––––––––––––––– Verlust an Sauerstoff =   6,4 Proc.        Chlor =   7,6 Proc. 4. In einer Platinschale schnell erhitzt, entwickelte ein 38,53 proc. Chlorkalk ebenfalls Chlor und Sauerstoff. Im Rückstand wurde gefunden: Chlor als     CaOCl₂ =    –    Proc.     „     „     CaCl₂ = 37,32    „     „     „     CaCl₂O₆ =    –        „ –––––––––––––––––––––––––––– Verlust    an Chlor =   1,21 Proc. Sauerstoff =   8,12 Proc. 5. Chlorkalk von 107° in mit Feuchtigkeit gesättigter Luft 6 Tage auf 30° R. (37,5° C.) erwärmt, entwickelte blos Sauerstoff ohne eine Spur von Chlorgas. Es wurde gefunden: Chlor als   CaOCl₂ = 29,5 Proc.     „     „   CaCl₂ =   4,5    „     „     „   CaCl₂O₆ = starke Reaction. –––––––––––––––––––––––––––––––– Verlust an Sauerstoff =   1,0 Proc. 6. Eine Chlorkalklösung erwärmt, entwickelt blos Sauerstoff und nebenbei bildet sich auch nach Formel 6CaOCl₂ = CaCl₂O₆ + 5CaCl₂ etwas chlorsaurer Kalk. Ein 36,7proc. Chlorkalk, in verdünnter Lösung 6 Stunden gekocht, hatte folgende Veränderung erfahren: Chlor als   CaOCl₂ = 15,6 Proc.     „     „   CaCl₂ = 20,8    „     „     „   CaCl₂O₂ =   0,3    „ demnach ––––––––––––––––––––––––––– Verlust an Sauerstoff =   4,6 Proc. Eine unfiltrirte Chlorkalklösung wird beim Kochen rosenroth durch Bildung von Eisensäure aus dem Eisenoxyd des angewendeten Kalkhydrates und zersetzt sich etwas schneller als eine filtrirte Lösung. (Vergl. 1827 26 234.) Eine unfiltrirte Lösung hatte vor dem Kochen 100,00, die filtrirte 101,5°. Nach gleichem Kochen hatte die unfiltrirte nur 76°, die filtrirte noch 82°. Die Zersetzung des Chlorkalkes durch die Wärme erfolgt demnach bei Abschluß jeder Feuchtigkeit nach der Formel CaOCl₂ = CaO + Cl₂, bei Gegenwart von Wasser nach CaOCl₂ = CaCl₂ + O; außerdem bildet sich chlorsaurer Kalk. Die Einwirkung des Lichtes auf Chlorkalk geht aus folgenden Versuchen hervor. 1. Ein 107gräd. Chlorkalk wurde über concentrirte Schwefelsäure 6 Tage den directen Sonnenstrahlen ausgesetzt; er enthielt jetzt: Chlor als  CaOCl₂ = 27,4 Proc.     „     „  CaCl₂O₆ = schwache Spur. ––––––––––––––––––––––––––––––    Verlust an Chlor =   6,55 Proc.                 Wasser =   7,35 Proc. Die Wärme der Sonnenstrahlen und die trockene Luft würden für sich die gleiche Veränderung hervorgebracht haben, so daß der Einwirkung des Lichtes nichts besonderes zugeschrieben werden kann. 2. Trockener Chlorkalk wurde in feuchter Luft 6 Tage den Sonnenstrahlen ausgesetzt; derselbe roch nach der Belichtung stark nach Ozon, nahm 22 Proc. Wasser auf und enthielt: Chlor als CaOCl₂ = 30,7 Proc.     „     „  CaCl₂ =   2,0    „     „     „  CaCl₂O₆ = starke Spur     „     „  CaCl₂O₄ =   0,02 Proc. 3. Eine concentrirte Lösung desselben Chlorkalkes, in gleicher Dauer dem Sonnenlicht ausgesetzt, hatte folgende Veränderung erfahren: Chlor als     CaOCl₂ = 24,37 Proc.     „     „     CaCl₂ =   8,24    „     „     „     CaCl₂O₆ =   0,46    „     „     „     CaCl₂O₄ =   0,13    „ ––––––––––––––––––––––––––––– Verlust an Sauerstoff =   1,8 Proc. Die Ozonentwicklung war viel stärker als bei Versuch 2; man bemerkte zahlreiche Bläschen aufsteigen. Wird Chlorkalk in dünner Schichte der atmosphärischen Feuchtigkeit und Kohlensäure und dem zerstreuten Lichte exponirt, so entwickelt sich Chlor und Sauerstoff ohne Cl₂O₃ zu bilden, wobei sich der Chlorkalk rosenroth färbt; am Fortschreiten dieser Färbung läßt sich genau die Zersetzung verfolgen, welche übrigens ungemein rasch vor sich geht. Zwei Proben 104gräd. Chlorkalk wurden auf Glasschalen ausgebreitet, wovon die eine an einem Fenster, die andere an einem dunklen Orte stand. Gewichtszunahme der belichteten Probe: der nicht belichteten Probe:   1. Tag 36,4 Proc.     20,0 Proc.   2.   „ 52,7    „ 45,3   „   3.   „ 63,2    „ 54,8   „ Die nicht belichtete Probe hatte, auf ursprüngliches Gewicht berechnet, noch 102°, die belichtete Chlor als CaOCl₂ =   5,69 Proc.     „    „   CaCl₂ = 11,91    „     „    „   CaCl₂O₆ =   0,60    „ –––––––––––––––––––––––––––   Verlust an Chlor = 14,8 Proc.            Sauerstoff =   2,7 Proc. Die Zersetzung des Chlorkalkes durch das Licht ist ähnlich der durch Wärme, nur tritt bei directer Sonnenbelichtung die Bildung von chloriger Säure auf. Bei der Analysirung derart zersetzter Chlorkalke, wo Chlorsäure, chlorige Säure, Chlor der Verbindung CaOCl₂ und des Chlorcalciums zu bestimmen waren, wurde folgender Gang befolgt. Zu einer normalen Arsenige-Säure-Lösung nach Gay-Lussac bringt man von der Chlorkalklösung eine bestimmte Menge, wobei nur das Chlor der Verbindung CaOCl₂ auf die arsenige Säure wirkt. Nun läßt man eine bekannte Indigolösung zufließen, bis sie die chlorige Säure nicht mehr entfärbt; alsdann wird mit einer guten Chlorkalklösung von bekanntem Gehalt der Nest der unzersetzten arsenigen Säure zurücktitrirt. Das gesammte Chlor und das der Chlorsäure wird in einer zweiten Probe bestimmt, indem durch Kochen mit Ammoniak alle Sauerstoffverbindungen des Chlores mit Ausnahme von Chlorsäure zerstört werden, so daß man beim Titriren mit Silberlösung alles Chlor erhält – mit Ausnahme desjenigen der Chlorsäure – und beim Eindampfen und Glühen des Rückstandes das Gesammt-Chlor des Chlorkalkes. Für die Praxis gibt diese Methode genügende Resultate. (Schluß folgt.)