Ueber das Wesen des Chlorkalkes und dessen freiwillige Zersetzung; von Carl Opl, Chemiker in der Hruschauer Sodafabrik. (Schluß von S. 239 des vorhergehenden Heftes.) Opl, über das Wesen des Chlorkalkes und dessen freiwillige Zersetzung. Betrachten wir nun die Veränderung des Chlorkalkes bei der freiwilligen Zersetzung. Bei Beginn sowie beim Fortschreiten der freiwilligen Zersetzung eines in Fässern verpackten Chlorkalkes bemerkt man das Auftreten von Chlorgeruch; der Chlorkalk wird schmierig, breiartig oder klumpt in größere oder kleinere Stücke zusammen, deren Kern aus einer grauen schmierigen oder sandig krystallinischen Masse besteht. Zwei Proben theilweise zersetzten Chlorkalkes analysirt, ergaben: 1. Probe: feucht,breiartig. 2. Probe: trocken,jedoch mit grauen sandigen Stückchen. Chlor als CaOCl₂ = 22,4 Proc.     21,5 Proc.     „    „ CaCl₂ =   4,4   „ 11,1    „     „    „ CaCl₂O₆ =   0,2   „   1,0    „ ––––––––––––––––––––––––––––– –––––––––––––     Gesammt–Chlor = 27,0 Proc.     33,6 Proc. Bei der zweiten Probe konnte noch constatirt werden, daß dieselbe im unzersetzten Zustande 34 Proc. bleichendes Chlor enthielt. Der Verlust, welchen der Chlorkalk bei der freiwilligen Zersetzung erleidet, ist demnach hauptsächlich Sauerstoffgas, der Chlorverlust ist durch den auftretenden Geruch constatirt, doch fehlen darüber quantitative Nachweise; ferner wurde in beiden Fällen die Bildung von chlorsaurem Kalk in geringen Mengen wie auch schon früher durch J. Kolb beobachtet. Eine gleiche Zersetzungsweise wie obige erleidet der Chlorkalk bei Einwirkung der Wärme. Schon die bekannte Thatsache, daß nur im Hochsommer Fälle der freiwilligen Zersetzung des Chlorkalkes vorkommen, führt auf die Vermuthung, daß die Wärme dabei im Spiele sein muß. Die Luftwärme jedoch als alleinige Ursache anzugeben, ist wieder deshalb unstatthaft, weil ja sonst jeder Chlorkalk in den Sommermonaten unbrauchbar werden müßte, was glücklicher Weise nicht der Fall ist. Es muß also ein Factor noch mithelfen, der nur in der Zusammensetzung des Chlorkalkes, in der Reaction seiner Bestandtheile zu suchen ist. Wenn man die Temperatur eines eben aus der Absorptionskammer kommenden Chlorkalkes mißt, so findet man dieselbe Zahl von Graden wie in der Kammer, meist etwas höher als die der umgebenden Luft; wiederholt man die Messung nach Verlauf einiger Stunden abermals, so findet man, daß der Chlorkalk, statt abzukühlen, sich bedeutend erwärmt hat. Folgende Tabellen enthalten Beobachtungen über die Selbsterhitzung des Chlorkalkes aus verschiedenen Kammern und bei verschiedenen Lufttemperaturen. Beobachtet am 20. August 1874.Lufttemperatur 16° R. (20° C.) Beobachtet am 5. November 1874.Lufttemperatur 5° R. (6,25° C.) Chlorkalk ausden Kammern. Temperatur des Chlorkalkes Kammer. Temperatur des Chlorkalkes nach demHerausnehmen nach20 Stunden nach demHerausnehmen nach 5Stunden. I        22° R.     25° R. I       12,5° R.   12,5° R. II        23     29 II       13,5   14,5 III        21     30 III       13,5   16 IV        23     29,5 IV       12   14 V        23     26 V       13   14 VI        25     29       12,5° R.   12,5° R. Der aus den Kammern kommende Chlorkalk wurde in hölzerne Kisten gegeben; je höher die Schichte, desto stärker war die Erwärmung. Es wurden Temperaturerhöhungen von 19 bis 25° C. über die Lufttemperatur beobachtet. Woher rührt nun diese bedeutende Erwärmung? Man könnte versucht sein, diese Erwärmung der Absorption der Luftfeuchtigkeit Beobachtet am 16. September 1874. Lufttemperatur 14° R. (17,5° C.) Kammer. Grade desChlorkalkes Temperatur des Chlorkalkes nach demHerausnehmen. nach5 Stunden. nach20 Stunden. I 100        19° R.     19° R.      22° R. II 100        21,25     22,25      21,5 III 100        23     23,5      24,75 IV 110        21,25     23,5      21,75 V 110        20,25     22,5      23,5 VI 110        18,75     20,75      20,5 VII 104        20     24,5      24,5 VIII 104        19,25     22,25      21 IX 104        20,5     25,5      23,5 X   95        21     22      23 zuzuschreiben, da ja der Chlorkalk bei Aufnahme von Wasser sich bedeutend erwärmt. – Ein Thermometer in Chlorkalkpulver getaucht, so daß beim Herausnehmen etwas Chlorkalk auf der Kugel hängen bleibt, zeigt in der Luft alsbald ein Steigen der Quecksilbersäule. – Allein in diesem Falle müßte die Erwärmung von Außen nach Innen fortschreiten, was nicht bemerkt wird, und der Chlorkalk, unter luftdichten Verschluß gebracht, dürfte keinerlei Erwärmung zeigen. Chlorkalk direct aus der Kammer entnommen, in eine offene Holzkiste von etwa 0,03 Kubikmeter und andererseits in ein großes luftdicht verschließbares Glas gebracht, zeigte folgende Temperaturerhöhung. Beobachtungs-Zeit Temperatur des Chorkalkes in der Kiste im Glas Nach demHerausnehmen      18° R.     17,8° R. Nach 2   Stdn.      20,75     21,5    4    „      24,5     25,0    6    „      26,75     27,0    8    „      26,75     27,0 24    „      23,0     19,0 48    „      18,0     19,0 Bei Abschluß der Luftfeuchtigkeit erfolgt demnach dieselbe Temperaturerhöhung; die Ursache muß also, wie erwähnt, in der Zusammensetzung des Chlorkalkes, in der Reaction seiner Bestandtheile selbst gesucht werden. Die Temperaturerhöhung des Chlorkalkes tritt beim Liegenlassen in der Kammer nicht ein, erst nach dem Herausnehmen, beim Mischen, ist dieselbe bemerkbar. Zwei Kisten I und II wurden mit Chlorkalk aus derselben Kammer angefüllt, die erste vorsichtig ohne zu mischen, die zweite unter gutem Durchmengen. Beobachtungszeit. Kiste I.Nicht gemischt. Kiste II.Gemischt. Nach demHerausnehmen        16° R.    19° R. Nach 1  Stunde        18    21,3   2    „        18,3    23   3    „        18,5    25   5    „        18,5    27,5   7     „        18,7    28,5 14     „        19,1    26,5 24     „        19,1    22,2 48     „        18,5    18,5 Der gemischte (in Kiste II befindliche) Chlorkalk zeigte eine bedeutendere Erwärmung, der nicht gemischte erst dann, als man ihn ebenfalls durchmengte. Folgende Tabelle zeigt die Temperaturerhöhung derselben Chlorkalke nach gleichem gutem Durchmischen. Beob. Zeitnach demHerausnehmenaus d. Kammer Kiste I.Einmalgemischt. Kiste II.Zum zweitenMale gemischt.    48 Stunden  17,5° R.      17,5° R.    49     „  18,5      18,0    50     „  19,0      18,5    54     „  23,0      19,8    57     „  24,5      19,8    72     „  22      18    96     „  18      17 Bei dem einmal gemischten Chlorkalk war demnach eine bedeutendere Erwärmung bemerkbar als bei dem, der schon zum zweiten Male gemischt wurde; überhaupt wurde bemerkt, daß die Erwärmungsfähigkeit beim öfteren Mischen ganz verschwindet, wie auch aus folgender Zusammenstellung zu ersehen ist. Zeit nach demHerausnehmenaus d. Kammer. Temperatur°R. Wiederholt gut gemischt. Abermals gemischt. ZeitStunden. Temperatur° R. ZeitStunden. Temperatur.° R.      0 Stunden      16,75   72 16,0 120 15,2      1     „      17,75   73 17,1 121 15,2      3     „      20   75 18,0 122 15,7      5     „      22,75   78 18,2 124 15,9    12     „      25,25   83 18,2 128 16,0    24     „      22   96 17,0 144 16,0    48     „      18 120 15,2 156 15,7    72     „      16,75 Diese Versuche zeigen, daß die Selbsterhitzung des Chlorkalkes beim Mischen eingeleitet wird; der Grund hierfür muß in einer wechselnden Zusammensetzung des Chlorkalkes in verschiedenen Schichten gesucht werden. Wie schon früher angeführt, findet bei der Chlorabsorption eine Wanderung des Wassers des Kalkhydrates statt; es entstehen wasserreichere und ärmere Schichten. Auch in den Chlorkalkkammern sind die oberen Schichten des Chlorkalkes wasserreicher als die inneren, wie aus folgenden Analysen ersehen werden kann. Oberste Schichte13 Mm. tief. Mittlere Schichte52 Mm. tief. Unterste Schichte. Chlor als CaOCl₂ =     35,59 Proc.      37,24 Proc.       14,8 Proc.    „      „ CaCl₂ =       2,18   „        1,30   „         0,4   „    „      „ CaCl₂O₆ =       0,00   „        0,00   „         0,0   „ H₂O =     22,03   „        7,42   „       17,4   „ 20 Grm. Chlorkalk der obersten Schichte erhöhen beim Vermischen mit 50 K. C. Wasser die Temperatur um 5,2° R. (6,5° C.); 20 Grm. der mittleren Schichte um 8,0° R. (10° C.); 20 Grm. der untersten Schichte um 3,2° R. (4° C.). Die erzeugten Wärmemengen auf gleiche Mengen der dazu verwendete Verbindung CaOCl₂ berechnet, gibt für die mittlere Schichte die größte Wärmeentbindung. Beim Vermischen des Chlorkalkes der obersten Schichte mit der mittleren kann demnach, wie beim Mischen einer concentrirten mit einer schwachen Schwefelsäure, eine Wärmeentwickelung stattfinden. Temperatur beim Vermischen des Chlorkalkes bei 15,5° R. (19,4° C.) aus den Schichten: I und II I und III II und III     17,5° R.     15,5° R.     17,5° R. 17,5 15,5 17,5 17,2 15,8 17,0 17,2 16,1 16,5 16,5 16,8 16,5 Die Temperaturerhöhung war nicht hoch, weil mit nur kleinen Quantitäten gearbeitet wurde; doch ergab sich daraus, daß hauptsächlich die mittlere wasserärmere Schichte die Ursache des Erhitzens ist. Göpner gibt an, daß der wasserarme Chlorkalk ein äußerst hygroskopischer Körpersei, der mit Begierde die Feuchtigkeit der Luft aufnimmt; derselbe kann nun auch einem mehrfachen Hydrate der Verbindung CaOCl₂ unter Wärmeentwickelung Wasser entziehen und damit einfachere Hydrate bilden. Ob nun diese bei der Hydratisirung der Verbindung CaOCl₂ entstehende Wärme die Ursache der Zersetzung des Chlorkalkes ist, wird nicht bezweifelt werden, wenn man bedenkt, daß – wie schon früher angegeben – derselbe in große Fässer verpackt, oft wochenlang eine Temperatur von 15 bis 20° R. (19 bis 25° C.) über der Lufttemperatur, also in warmen Sommertagen eine solche von 30 bis 35° R. (37,5 bis 43,75° C.) beibehält. In einem früheren Versuche wurde gezeigt, daß Chlorkalk, bei einer Temperatur von 30° R. (37,5° C.) längere Zeit erhalten, sich genau nach der Art der „freiwilligen Zersetzung“ verändert und folgender Versuch bestätigt dieses gleichfalls. Aus der gut schließenden Flasche, in welcher Chlorkalk, aus der Kammer entnommen, sich bis auf 27° R. erwärmte, wurde nach dem Erkalten ein Theil der Luft untersucht und darin 24 Proc. Sauerstoff gefunden; es mußte also schon bei dieser Temperatur die Zersetzung nach der Formel CaOCl₂ = CaCl₂ + O stattgefunden haben. Das hierbei sich bildende Chlorcalcium ist ein stärker hygroskopischer Körper als die Verbindung CaOCl₂; es wird der letzteren das zum Bestehen nöthige Wasser entziehen und Chlorgas frei machen, oder beim genügenden Zutritte der Luftfeuchtigkeit eine neue Erwärmung durch Bindung von Wasser hervorrufen, wobei ein weiterer Theil des Chlorkalkes in Chlorcalcium und Sauerstoff zerlegt wird, bis endlich aus dem Chlorkalk eine schmierige Masse von Chlorcalcium, oder bei gehindertem Luftzutritt eine graue sandige Masse von Chlorcalciumkrystallen gebildet wurde. J. Kolb gibt als Grund der Fortsetzung einer durch eine unbekannte Ursache eingeleiteten Zersetzung des Bleichkalkes die Bildung von chlorsaurem Kalk an, bei welcher Wärme frei werden soll. Nach vielen Analysen über zersetzten Chlorkalk spielt die Bildung von chlorsaurem Kalk nur eine untergeordnete Rolle, es könnte dabei auch nur eine geringe Wärmemenge frei werden. Um zu sehen, ob überhaupt bei der Zersetzung des Chlorkalkes Wärme frei wird, wurde in einem Wasserbade ein Glas mit Chlorkalk, worin ein Thermometer angebracht war, langsam erhitzt. Als die Temperatur des Bades 80° R. (100° C.) betrug, war die des Chlorkalkes 82° R. (102,5° C.). Bei einem zweiten Versuche wurde schon bei einer Temperatur des Bades von 65° R. (81,25° C.) eine Chlorkalktemperatur von 68° R. (85° C.) beobachtet. Ob nun diese Wärmeentwickelung von der Zersetzung CaOCl₂ = CaCl₂ + O oder von der Bildung von chlorsaurem Kalk herrührt, mag dahingestellt sein, jedenfalls wird dieselbe Mitursache der Fortsetzung einer einmal eingeleiten Zersetzung sein. In wie fern bei einer niedrigen, jedoch lange dauernden Temperatur schon eine vollständige Zersetzung des Chlorkalkes bewirkt wird, konnte in den Absorptionskammern selbst beobachtet werden. Eine Chlorkalkkammer zeigt bei einer Lufttemperatur von 15° R. (19° C.) während der Absorption 20 bis 28° R. (25 bis 35° C.). Chlorkalk aus den Ecken der Kammer, welcher wegen schlechter Reinigung derselben den Proceß schon oftmals mitgemacht, also längere Zeit der Temperatur der Kammer ausgesetzt war, sah ganz verändert aus, fühlte sich sandig an und wurde an der Luft bald feucht. Eine Analyse ergab das Verhältniß von Chlor als CaOCl₂ = 31,16 Proc. und Chlor als    CaCl₂ = 21,93 Proc. mit schwacher Reaction auf chlorsauren Kalk. In den äußersten Winkeln wurden ganz wasserhelle, ausgebildete Chlorcalciumkrystalle in der Größe von 13 Mm. gefunden, ohne jede Reaction auf CaOCl₂. Die Temperatur der Absorptionskammern ist bei Erzeugung guten haltbaren Chlorkalkes von der größten Wichtigkeit; je niedriger die Temperatur desto besser. Der Winter ist erfahrungsgemäß die beste Zeit zur Fabrikation von Chlorkalk. In warmen Kammern kann kein starker Chlorkalk erzeugt werden; dieser erhitzt sich beim Mischen besonders leicht und zersetzt sich. Die Wanderung des Wassers wird bei höherer Temperatur viel leichter vor sich gehen als bei niedriger, wo die Chlorkalkschichten in der Zusammensetzung eine größere Abweichung zeigen. Ein Chlorkalk der bei 15° R. (19° C.) erzeugt wurde, hat schon äußerlich eine andere Beschaffenheit als der bei 25° R. (31° C.) erzeugte; ersterer bildet in der Kammer eine feste Schichte und ist beim Zerdrücken ganz trocken, staubig, während letzterer ein lockeres feuchtes Pulver darstellt und stark nach Chlorgas riecht; kühlt sich derselbe jedoch auf etwa 17° R. (21° C.) ab, so wird er gleichfalls trocken, staubig, was vielleicht mit einer Krystallisation des enthaltenen Chlorcalciums oder der Verbindung CaOCl₂ + xH₂O zusammenhängt. Bei Erzeugung eines starken, haltbaren Chlorkalkes sind demnach folgende Punkte zu beachten: 1. Das erzeugte Chlorgas soll frei von Salzsäure und Kohlensäure sein und möglichst kühl in die Kammern geleitet werden. 2. Das Kalkhydrat soll möglichst rein und frei von kohlensaurem Kalk sein und mit so viel freiem Wasser angewendet werden, als ohne Nachtheil für die Operation des Siebens geschehen kann. 3. Die Kammern sollen während der Absorption eine möglichst niedrige, 20° R. (25° C.) nicht überschreitende Temperatur annehmen, und müssen eine solche Construction haben, daß selbe leicht und gut gereinigt werden können. 4. Nach dem Herausnehmen des Chlorkalkes aus den Kammern ist derselbe gut zu mischen und in flachen hölzernen Kisten mit Deckeln unter öfterem Umschaufeln so lange stehen zu lassen, bis er auf die Lufttemperatur oder wenigstens auf 17° R. (21° C.) abgekühlt ist, bevor er in Fässer verpackt werden kann. Wird Chlorkalk aus warmen Kammern an heißen Sommertagen gleich in Fässer gepackt, so tritt unfehlbar Zersetzung ein, was ich vielfach beobachtet habe. Diese Zersetzung ist oft so plötzlich, daß der Chlorkalk in wenigen Stunden seine ganze Gradhältigkeit verloren hat. Der Chlorkalk färbt sich dabei rosenroth. Die Einhaltung des letzten Punktes, was ohne viel Umstände geschehen kann, wird die bisher räthselhafte, unheimliche „Zersetzung des Chlorkalkes“, welche schon so vielfach Anlaß zu Streitigkeiten und Verlusten gegeben, gänzlich verhindern.