Ueber die Zersetzbarkeit des Chlormagnesiums; von G. Krause. Krause, über die Zersetzbarkeit des Chlormagnesiums. Die mangelhaften und ungenauen Angaben in den chemischen Lehrbüchern über die Zersetzbarkeit des Chlormagnesiums veranlaßten mich, diese Eigenschaft genauer zu studiren und dabei festzustellen, wie weit dieses Salz der Zersetzung unterworfen ist oder sich unverändert erhält. Es ist bekannt, wie leicht sich das Chlormagnesium theilweise zersetzt, wenn die wässerige Lösung desselben abgedampft wird, um die Krystalle von der Zusammensetzung: MgCl₂ . 6H₂O zu erhalten. Man pflegt gewöhnlich anzunehmen, daß die hierbei stattfindende Zersetzung eine tief eingreifende ist, indem man meint, daß bei einem weiteren Abdampfen der Flüssigkeit jene eine so vollständige wird, daß sich in dem Rückstande neben Magnesia nur noch eine geringe Menge Chlormagnesium vorfindet. Nach Davy bleibt in diesem Falle, wenn eine Temperatur von 120° angewendet wurde, ein Gemenge von Bittererde und „wenig“ Chlormagnesium zurück. Ich prüfte das Verhalten dieses Körpers beim Glühen und bin danach zu der Ansicht gekommen, daß jenes Salz keineswegs so leicht der Zersetzung unterliegt, wie man wohl nach den scheinbar stark auftretenden Salzsäuredämpfen schließen könnte. Es besitzt im Gegentheil eine große Hartnäckigkeit, welche eine gänzliche Zerlegung in Magnesia und Salzsäure kaum gestattet. Geringer macht sich diese Eigenschaft bemerkbar beim Glühen des reinen Chlormagnesiums – im stärkeren Maßstabe aber, wenn man dieses in Gemengen mit anderen Chloriden, wie Chlorkalium oder Chlornatrium erhitzt. Nach Döbereiner wird durch die Gegenwart von Chlorammonium, nach Ligéard von Chlornatrium die Zersetzung des Chlormagnesiums in Salzsäure und Bittererde beim Abdampfen und stärkeren Erhitzen verhindert, da diese Salze große Affinität zum Chlormagnesium besitzen. Das entgegengesetzte Resultat wird nach Gay-Lussac und Thénard erreicht, wenn man Wasserdämpfe zum glühenden Salze hinzutreten läßt. Ich führte die Glühversuche in der Reihenfolge aus, daß ich mit dem unvermischten Chlormagnesium begann und danach zu Mischungen überging. 1. Versuch. Chemisch reines krystallisirtes Chlormagnesium wurde bei 100° bis zum annähernd constanten Gewichte getrocknet und durch Bestimmung von Magnesium und Chlor gefunden, daß 54,40 Proc. Chlormagnesium und 45,60 Proc. Wasser vorhanden. Von diesem Salze wurden 1,619 Grm. in einem Porzellantiegel 6 Stunden lang geglüht. In den letzten 3 Stunden trat nur noch eine Gewichtsverminderung von 1,23 Proc. ein. Der Glührückstand bildete ein amorphes weißes Pulver, welches von kleinen Krystallen ringsum eingeschlossen war. Ich bestimmte das Chlor und fand 6,75 Proc. Es entspricht dieses einem Gehalte an Chlormagnesium von 9,00 Proc., welches sich also trotz der anhaltenden Rothglut hat unzersetzt erhalten können. 2. Versuch. Vorige Operation wurde noch einmal wiederholt. Zu diesem Zwecke wurden 6,56 Grm. MgCl₂. 6H₂O verwendet. Nach 6 stündigem starken Glühen wurden im Rückstande noch 5,63 Proc. Chlor oder 7,53 Proc. Chlormagnesium nachgewiesen. Auf krystallisirtes Chlormagnesium mit 46,74 Proc. MgCl₂ berechnet, würde ein Procentsatz von 3,51 erhalten werden. 3. Versuch. Während bei den zwei angegebenen Versuchen das Chlormagnesium als solches in Betracht kam, wurde jetzt geprüft, wie sich dasselbe in Vereinigung mit anderen Salzen beim Glühen verhält. Als Gemisch wurde das Naturproduct von Leopoldshall und Staßfurt gewählt, welches unter dem Namen „Abraumsalze“ bekannt ist. Ungefähr 30 Kilogr. desselben wurden zerstoßen, gemischt und hiervon eine Durchschnittsprobe genommen. Diese wurde vor weiterem Gebrauch untersucht und folgende Bestandtheile ermittelt: Chlorkalium   18,20 Proc. Chlormagnesium   22,52   „ Chlornatrium   16,69   „ Magnesiumsulfat   10,87   „ Calciumsulfat     4,35   „ Unlösliches (Anhydrid, Thon, Eisensesquioxyd)     2,02   „ Wasser und Verlust   25,35   „ –––––––––– 100,00 Proc. Das Glühen der Salze wurde in einem eisernen Rohre bewerkstelligt. Es hatte eine Länge von 47 Cm., eine lichte Weite von 1,5 Cm. und war mit 50,0 Grm. Substanz lose gefüllt. Das eine Ende des auf einem Stative ruhenden Rohres wurde vermittels Kork, Glasrohr und Gummischlauch mit einer Flasche verbunden, welche mit destillirtem Wasser gefüllt und mit einem durchbohrten Gummistopfen geschlossen war. Der Oeffnung des letzteren war ein Glasrohr eingefügt. Das andere Ende des Rohres wurde in ähnlicher Weise mit einer Vorlage in Verbindung gesetzt. Das Wasser der Flasche ward nun zum Kochen gebracht und die Dämpfe durch das Rohr geleitet, welches durch zwei Gasbrenner 6 Stunden lang erhitzt wurde. Das Destillat sammelte sich in der Vorlage. Nach Beendigung des Processes unterwarf ich die erhaltene Flüssigkeit einer qualitativen Untersuchung. Sie war grünlich, von öliger Consistenz, hatte einen penetranten Geruch und enthielt gelöst: Chlorkalium, Chornatrium, Chlormagnesium, Schwefelsäure und Eisendichlorid. Die geschmolzene Masse im Rohre war so fest geworden, daß ich sie durch öfteres Auslaugen mit heißem Wasser in Lösung bringen mußte. Die Lösung wurde verdampft, mit Wasser aufgenommen, von den beigemengten Eisentheilchen durch Filtriren befreit und das Filtrat nochmals eingedampft. Die zurückbleibende weiße Salzmasse bestand aus: Chlorkalium   20,83 Proc. Chlormagnesium   23,63   „ Chlornatrium   18,83   „ Magnesiumsulfat     9,76   „ Calciumsulfat     4,35   „ Wasser und Verlust   22,60   „ –––––––––– 100,00 Proc. Der Inhalt der Vorlage hat gezeigt, daß eine Zersetzung des Chlor-Magnesiums und Magnesiumsulfates vor sich gegangen ist. Eine weitere Untersuchung der Zersetzungsproducte ließ sich nicht ausführen, da die fremden Beimengungen dies nicht thunlich machten. Aus demselben Grunde ist die Berechnung ungenau, da der Procentgehalt der gefundenen Substanzen zu hoch ausfällt, weil letztere frei von unlöslichem Rückstande und zersetzten Salzen angenommen sind, was in Wirklichkeit nicht der Fall war. 4. Versuch. Da bei dem vorigen Versuche die Schmelze nicht als solche gewonnen werden konnte und der Auszug seiner verschiedenartigen Beimengungen wegen ein ungenügendes Resultat gab, wurden die Abraumsalze nochmals geglüht, und zwar diesmal in einem Porzellantiegel ohne Wasserzuführung. In Arbeit wurde eine Menge von 23,574 Grm. genommen, welche nach einem dreistündigen Trocknen bei 100° 2,34 Proc. Feuchtigkeit von schwach saurer Reaction verlor; mithin trat schon eine Zersetzung der Chloride ein. Nach weiterem dreistündigen Trocknen bei 150° betrug der Verlust 10,14, oder 12,48 Proc. im Ganzen. Das saure Destillat reagirte stark auf Chlor und schwach auf Schwefelsäure. Der Tiegel mit Inhalt wurde nur 6 Stunden lang anhaltend geglüht und hierauf gewogen. Das Gewicht hatte sich noch um 15,05, zusammen um 27,53 Proc. vermindert. Es haben also die Abraumsalze eine Zersetzung im folgendem Sinne erlitten: Rückstand 17,084 Grm. =   72,47 Proc. Verlust (Differenz)   6,490   „ =   27,53   „ ––––––––––––––––––––––– 23,574 Grm. = 100,00 Proc. Die weiße Schmelze wurde aus dem Tiegel gestoßen, zerrieben, ein bestimmter Theil mit Wasser gekocht, Lösung und Rückstand untersucht und gefunden: Chlorkalium   24,52 Proc. Chlornatrium   18,78   „ Chlormagnesium   22,12   „ Magnesiumsulfat   14,88   „ Calciumsulfat     8,74   „ Unlösliches     7,18   „ Wasser und Verlust     3,78   „ –––––––––– 100,00 Proc. Ein säurehaltiger Auszug der geschmolzenen Masse hatte 11,22 Proc. Magnesium oder 2,68 Proc. mehr als der wässerige. Auf Magnesiumoxyd berechnet, beträgt dies 4,43 Proc., welche in dem in Wasser unlöslichen Rückstande enthalten waren; der Rest von 2,75 Proc. bestand aus Anhydrid, Thon und Eisensesquioxyd. Die Magnesia war also ein Zersetzungsproduct sowohl des Chlormagnesiums als auch des Magnesiumsulfates. Zusammenstellung des 3. und 4. Versuches. Um die unzersetzten Abraumsalze mit den Zersetzungsproducten vergleichen zu können, berechnete ich beide Arten wasserfrei, wonach die stattgefundenen Zersetzungen ersichtlich wurden. Salz, unzersetzt. Salz, zersetzt durchGlühen und Wasserdampf. Salz, zersetztdurch Glühen. Chorkalium 24,38 26,91 25,48 Chlornatrium 22,34 24,32 19,51 Chlormagnesium 30,16 30,53 22,98 Magnesiumsulfat 14,54 12,61 15,46 Calciumsulfat   5,82   5,62   9,08 Unlösliches   2,70 ?   7,46 ––––––––– –––––––––––– ––––––––– 99,94 99,99 99,97 Chlormagnesium wird in Gemischen durch Anwendung von Wärme demnach nur sehr ungenügend zersetzt. Es kann einestheils nicht direct angegriffen werden, weil es eingeschlossen ist; anderentheils wird durch die Zersetzung beigemengter Chloride gebildete Magnesia wieder zu Chlormagnesium verwandelt. Praktischen Werth haben die angestellten Versuche in der Hinsicht, wenn es sich darum handelt, im Großen (in der Industrie und Technik) das Chlormagnesium durch Glühen unschädlich zu machen, d.h. zu verändern. Die berühmten Düngesalze, welche aus den Abraumsalzen in Lepoldshall und Staßfurt fabricirt werden, haben eine um so größere Güte, je weniger Chlormagnesium sie enthalten. Ihre gewöhnlichen Zusammensetzungen sind folgende: I. II. III. Kaliumsulfat   18,37   23,68   28,51 Magnesiumsulfat     7,08     5,94     4,91 Chlornatrium   56,05   51,97   53,34 Chlormagnesium   11,44     9,31     6,87 Unlösliches     4,48     5,23     4,85 Wasser und Verlust     2,58     3,87     1,52 –––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00 Man entfernt aus dem Rohproducte dieser Düngemittel, den Abraumsalzen, das Chlormagnesium größtentheils vorher beim Lösen des ersteren durch erprobte Lösungsverhältnisse, da durch ein nachheriges Calciniren (Erhitzen in einem Flammofen bis 600°) des fertigen Präparates nur eine sehr ungenügende Zersetzung des noch beigemengten Chlormagnesiums erzielt wird, ungeachtet daß Wasserdämpfe stark vertreten sind. Eine Prüfung, welche mir als Beweis diente, ergab folgendes Resultat. Das lufttrockene Düngesalz zeigte neben den erwähnten anderen Salzen einen Gehalt von 29,01 Proc. Chlormagnesium. Es wurde eine Stunde lang calcinirt, dann eine Probe untersucht, welche durch die angewendete Hitze vollständig zum Flusse gekommen war. Trotzdem hatte diese Schmelze noch 22,21 Proc. Chlormagnesium, während außerdem nur 2,86 Proc. Magnesia vorhanden waren, entsprechend 6,79 Proc. Chlormagnesium welche eine Zersetzung erlitten hatten.