Grundsätze der Galvanoplastik; von Prof. H. Meidinger. Meidinger, über Grundsätze der Galvanoplastik. Im Octoberheft dieses Journals (1875 218 1) befindet sich der Auszug einer Abhandlung aus den Technischen Blättern: „Studien über Galvanoplastik von Prof. Kick“, worin die Bedingungen zur Herstellung eines guten Metallniederschlages untersucht und experimentelle Ergebnisse mitgetheilt werden. Der Verfasser rügt dabei mit Recht die Unklarheit, ja Irrigkeit der in den bekannten Schriften über Galvanoplastik hierüber aufgestellten Sätze; unsere deutsche Literatur namentlich ist in der That, was die theoretische Begründung dieser Kunst anlangt, durchaus mangelhaft abgefaßt, wie ich dies bereits in einer früheren Kritik der vorhandenen Werke (Badische Gewerbezeitung, 1868 S. 32) ausgesprochen habe; auch in dem rein praktischen Theile sind uns die französischen und englischen Publicationen überlegen. Die Ergebnisse der von Professor Kick angestellten Untersuchung sind übrigens der Hauptsache nach nicht unbekannt; dieselben finden sich bereits niedergelegt in der zweiten Auflage von Meyer's Conversationslexikon 1864, Artikel Galvanoplastik, welcher aus meiner Feder stammt und von dem nebst einigen zugehörigen Artikeln ein Separatabdruck ausgegeben wurde. Die Abhandlung hat wohl in Fachkreisen nicht genügende Verbreitung gefunden; es dürfte deshalb nicht ungeeignet scheinen, einen kurzen Auszug aus derselben hier zu geben, soweit die allgemeinen Grundsätze, nach denen der galvanoplastische Niederschlag erfolgt, berührt werden; abgesehen von der Darstellungsweise gegenüber den Kick'schen Auseinandersetzungen dürfte sich vielleicht auch noch einiges Neue darin vorfinden und anschließen lassen. „Seiner eigentlichen Natur nach ist das galvanisch ausgefällte Metall immer krystallinisch, d.h. es scheiden sich unausgesetzt äußerst kleine Metalltheilchen in krystallinischer (d. i. regelmäßig geformter) Structur aus; dieselben legen sich dicht an einander, wirren sich durch einander und bilden auf diese Weise, wie der Filz, eine stark zusammenhängende Masse von großer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit. Oft schon mit bloßem Auge, gewöhnlich mit der Loupe, zuweilen erst mit der stärksten Vergrößerung durch das Mikroskop läßt sich die krystallinische Beschaffenheit des Niederschlages deutlich erkennen, und in letzterem Falle lassen sich stets die einzelnen Kryställchen als durch Zwischenräume von einander getrennte, wirr durch einander liegende Körperchen unterscheiden. Der Niederschlag stellt danach eigentlich nicht eine ganz homogene, dichte Masse dar, wie das geschmolzene Metall. In der That besitzt er auch nicht ganz die Festigkeit des letzteren, und insbesondere beim Drucken mit galvanisch dargestellten Kupferplatten (wenn sie sich nicht noch präpariren lassen) wird dies sehr fühlbar, indem sich nur eine weit kleinere Anzahl von Abdrücken davon machen läßt. Ist man jedoch im Stande, den zumeist harten Niederschlag auszuglühen und zu hämmern, oder zu pressen und zu poliren, so wird er ebenso dicht wie das geschmolzene (und gewalzte) Metall und steht demselben überhaupt in allen Beziehungen gleich. Die krystallinische Beschaffenheit und damit die Dichte, Festigkeit und praktische Verwendbarkeit des galvanischen Niederschlages hängt jedoch wesentlich von der Stromstärke in ihrer Beziehung zur Größe der Poloberfläche und der Concentration der Lösung (d.h. der Menge in einer bestimmten Quantität Wasser aufgelösten Metalles) ab. Wir wollen annehmen, es habe sich ein Niederschlag von normaler Beschaffenheit gezeigt in einer gegebenen Metalllösung bei einer gewissen Stromstärke auf der Oberfläche eines Pols von beispielsweise 1qc. Wird der Strom nur um Weniges schwächer oder stärker, so ändert sich der Niederschlag nicht wesentlich, z.B. Kupfer von etwa Papierdicke, mit verschiedener Geschwindigkeit niedergeschlagen, läßt sich noch um die Kante biegen, ohne zu brechen, das Zeichen eines guten, normalen Metalles. Läßt man den Strom unausgesetzt wachsen, so tritt jedoch ein Zeitpunkt ein, wo die anfangs hellrosa Farbe des Niederschlages ins Dunkelrothe, dann ins Braune und zuletzt ins Schwarze übergeht. Dabei verliert der Niederschlag immer mehr an Zusammenhang, wird locker und endlich ganz schwammig, zart wie das weichste Mehl. Seiner Natur nach ist er auch jetzt noch immer krystallinisch, die Krystalle wurden aber durch den kräftigen Strom so stark und schnell ausgeschieden, daß sie keine Zeit hatten, sich auszubilden und sich dicht an einander zu lagern. Ist die Metalllösung blos von der halben Concentration, so tritt die gleiche Erscheinung schon bei der halben Stromstärke ein, und schon bei einem Drittel derselben, wenn die Lösung blos den dritten Theil des Metalles in Lösung hat etc. Es ergibt sich daraus, daß man aus concentrirten Lösungen das Metall auf eine gegebene Oberfläche schneller normal ausscheiden kann als aus verdünnten Lösungen, d.h. im ersteren Falle kann es in kürzerer Zeit eine gewisse Dicke erreichen als im letzteren. In einem ähnlichen, jedoch nicht in gleich hohem Grade nachtheilig wirkt ein allzu schwacher Strom in sehr concentrirter Lösung. In diesem Falle bilden sich die einzelnen Krystalle zu lebhaft aus, und es entstehen häufig Zwischenräume, die sich nicht mit Metall füllen, sondern von benachbarten Krystallen überwachsen werden. Dann ist der Niederschlag zwar hart, aber sehr brüchig und für fast alle technischen Verwendungen gleich ungeeignet. Verdünnt man jedoch die concentrirte Metalllösung mit sehr viel Wasser, so kann man auch dann mittels eines ganz schwachen Stromes einen normalen Niederschlag darstellen, und es gilt, immer dieselbe Oberfläche vorausgesetzt, worauf sich das Metall ausscheidet, als Regel: Bildet sich in der concentrirten Lösung ein normaler Niederschlag bei einem Strom, welcher in der Stunde z.B. 1g Metall ausscheidet, so ist in der halb concentrirten Lösung der Niederschlag gleichfalls normal, wenn in der Stunde blos 1/2g gefällt wird, in der Lösung von 1/10 Concentration bei 1/10g Niederschlag pro Stunde etc. Verändert man, nachdem man einmal für eine gegebene Polfläche dieses richtige Verhältniß der Concentration der Lösung zur Stromstärke durch den Versuch ausfindig gemacht hat, um den normalen Niederschlag zu erhalten, nunmehr die Größe der Polfläche, während die Concentration der Lösung und der Strom immer in gleicher Stärke erhalten bleiben, so nimmt man wahr, daß mit Verkleinerung der Oberfläche der Niederschlag wieder braun und schwarz wird, gerade als wäre die Stromstärke gewachsen, und daß mit Vergrößerung der Oberfläche der Niederschlag wieder mehr krystallinisch wird, gleichsam als habe sich die Stromstärke vermindert. In der That, wenn auch die Stromstärke dabei in absoluter Größe dieselbe geblieben ist, so ist sie es doch nicht in Bezug auf jeden kleinsten Theil der Poloberfläche geblieben, wo die Ausscheidung von Metall statt hatte. Hat der Pol blos die halbe Größe, so schlägt sich bei demselben Strom in gleicher Zeit auf jeden einzelnen Theil doppelt so viel Metall nieder, d.h. der Niederschlag wird von doppelter Dicke, gerade als habe der doppelte Strom auf die unverändert große Polfläche gewirkt; die Erscheinung bleibt somit die gleiche. Erhält man einen nicht normalen Niederschlag, indem der Strom z.B. zu stark ist, so kann man denselben somit normal machen, indem man die Oberfläche des Pols vergrößert, und ist der Strom zu schwach, so muß man die Oberfläche des Pols verkleinern. Ist aber, wie gewöhnlich, die Oberfläche des Pols von einer gegebenen und nicht abzuändernden Größe, so muß man entweder, um den normalen Niederschlag zu erhalten, die Concentration der Lösung nach der Stromstärke richten (wenn man in gegebener Zeit eine gewisse Quantität Metall fällen will), oder häufiger wird man, da die Concentration der Lösung eine einmal für lange Zeiten gegebene ist, alsdann die Stromstärke, d.h. die Größe der galvanischen Batterie, nach der Poloberfläche reguliren. Wenn man derartige Versuche anstellt, ist es durchaus nothwendig, mittels eines Galvanometers zu arbeiten, welches durch die Stellung der Magnetnadel jeden Augenblick erkennen läßt, wie es mit der Stromstärke beschaffen sei, ob diese gleichförmig, oder größer und kleiner. In der Galvanoplastik reicht meist ein einfacher Draht als Galvanometer aus, welcher direct über oder unter einer Nadel horizontal hinläuft, da man es hier gewöhnlich mit sehr starken Strömen zu thun hat. Um den negativen Pol mit einem gleichförmigen normalen Niederschlag allseitig zu bedecken, genügt es nicht blos, daß der Strom eine angemessene Stärke besitze, sondern es muß auch der positive Pol von einer richtigen Beschaffenheit sein, ja von derselben hängt häufig die Fortdauer des Stromes überhaupt ab. Am positiven Pol scheidet sich das mit dem Metall in der Salzlösung verbundene Säureradical ab; dasselbe besitzt eine so große Verwandtschaft zu dem Pol, daß es denselben in allen Fällen zu einem neuen Salz auflöst, wenn es überhaupt damit eine in der Flüssigkeit lösliche Verbindung eingehen kann. Ist z.B. in der Flüssigkeit Kupfervitriol gelöst, so wird am positiven Pol das Radical SO₄ ausgeschieden, und besteht der Pol aus Kupfer, so vereinigt sich dasselbe mit einem Aequivalent Kupfer und bildet von Neuem Kupfervitriol, der sich wiederum in der Flüssigkeit auflöst. Es ist bei diesem Vorgang das Kupfer gleichsam vom positiven Pol auf den negativen Pol übertragen worden. Die Flüssigkeit bleibt auf die Dauer in ihrer ursprünglichen Beschaffenheit unverändert. Damit sich das am positiven Pol sich neubildende Salz aber in der Flüssigkeit auflösen könne, ist es nothwendig, daß hinreichend Wasser vorhanden sei. Besitzt man nun eine ganz concentrirte Lösung, z.B. von Kupfervitriol (1 Th. desselben bildet bei gewöhnlicher Temperatur von 15° mit 4 Th. Wasser eine gesättigte Auflösung), so ist in der Flüssigkeit kein freies, ungebundenes Wasser mehr enthalten; bildet sich am positiven Pol das schwefelsaure Kupferoxydsalz, so kann sich dies somit nicht auflösen, es wird vielmehr den ganzen Pol mit einer harten Salzkruste überziehen, und da dieselbe ein völliger Nichtleiter der Elektricität ist, so wird der Strom alsbald unterbrochen; es hört demnach auch jegliche Ausscheidung von Metall am negativen Pol auf.Die von Professor Kick geäußerte Ansicht, der positive Pol überziehe sich bei starkem Strom mit Kupferoxyd und Oxydul, ist unbegründet. Elektrolytisch wird an dem Pol immer das Säureradical, im vorliegenden Falle SO₄ ausgeschieden, sowohl bei Anwendung reiner wie mit Schwefelsäure vermischter Kupferlösung. Daß das Wasser zugleich zersetzt werde, wodurch sich Sauerstoff am positiven Pole ausscheide, ist eine veraltete Anschauung. Chemisch reines Wasser ist so gut wie Nichtleiter des galvanischen Stromes; es macht nur die Bestandtheile der eigentlichen Elektrolyte beweglich. Kupferoxyd könnte sich schon aus dem Grunde am positiven Pole nicht ausscheiden, weil dieses durch die freie Säure des Bades sofort gelöst würde. Die Erzeugung von Kupferoxydul ist nun geradezu unmöglich, da am positiven Pol immer die höchsten Oxydationsproducte entstehen, wie schon aus der Bildung von Wasserstoffhyperoxyd bei Elektrolyse reiner Schwefelsäure hervorgeht, wie ich selbst zuerst 1853 (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 88 S. 64) nachgewiesen habe, wodurch sich gerade das Verschwinden des Sauerstoffes erklärte. Wenn, was nun in der That bei Anwendung eines positiven Pols aus gewöhnlichem Kupfer vorkommt, Kupferoxydul an dessen Oberfläche erscheint, so stammt solches lediglich aus der Verunreinigung des hüttenmännischen Kupfers selbst; dasselbe löst sich in der freien Schwefelsäure nicht auf und bleibt somit bei der elektrolytischen Auflösung des Kupfers zurück. Wir erkennen hieraus, daß, falls ein Metallsalz zwischen Polen desselben Metalles zersetzt wird, die Lösung des Salzes nicht gesättigt sein darf, sondern einen Ueberschuß von Wasser enthalten muß, in welchem sich das neugebildete Salz auflösen kann. Kupfervitriol, zwischen Kupferpolen zersetzt, wird deshalb gewöhnlich in 6 bis 8 Th. Wasser gelöst, d.h. in der anderthalbfachen bis doppelten Menge von derjenigen, die es zur Bildung einer concentrirten Lösung nöthig hat. Selbst dann kann jedoch auch noch eine Unterbrechung des Stromes durch Ausscheidung einer Salzkruste auf dem positiven Pol eintreten, falls nämlich der Strom sehr stark und die Polfläche sehr klein ist. Damit sich das neugebildete Salz in dem noch ungebundenen Wasser auf die Dauer auflösen kann, muß eine unausgesetzte Strömung sich bilden können, die immer frisches Wasser an den Pol führt. Dies macht sich nun von selbst, indem die entstandene Auflösung als schwerere Flüssigkeit langsam nach unten abfließt. Ist jedoch die Ausscheidung von Metallsalz zu rasch, so reicht das freie Wasser der den Pol einhüllenden Flüssigkeit nicht hin, um dasselbe vollständig und schnell genug aufzulösen, da die Strömung verhältnißmäßig zu langsam von Statten geht; auch muß sich dann nothwendig eine Kruste auf dem positiven Pol bilden, welche eine Unterbrechung, oder zum Mindesten doch starke Schwächung des Stromes bewirkt. Durch unausgesetztes lebhaftes Bewegen des Pols in der Flüssigkeit läßt sich in diesem Falle allerdings eine vollständige Auflösung des Salzes bewerkstelligen. Man erreicht dasselbe jedoch auf einfachere Weise, indem man entweder, wenn thunlich, die Flüssigkeit noch weiter mit Wasser (oder allgemein mit dem Lösungsmittel) versetzt, oder indem man die Polfläche hinreichend vergrößert und dadurch das sich ausscheidende Salz mit einer größeren Menge freien Wassers in Berührung bringt.“ „Um massive Gegenstände aus Kupfer darzustellen, die überhaupt aus keinem anderen Metall bereitet werden, wendet man blos den käuflichen Kupfervitriol an, welcher das billigste Kupfersalz ist und sich auch aus anderen Gründen am meisten geeignet zeigt. Salpetersaures Kupferoxyd verhält sich jedoch in fast allen Fällen gleich gut, und um Kupfer mit der größten Schnelligkeit niederzuschlagen, ist es sogar besser, da es eine weit concentrirtere Lösung bildet als der Vitriol. Doch ist dasselbe weit kostspieliger und kommt deshalb nur ausnahmsweise in Anwendung.“ „Die Grenze des normalen Niederschlages in der concentrirten Kupfervitriollösung ist erreicht, wenn sich in 24 Stunden auf 1qc etwa 1 1/2g Kupfer niederschlagen. Doch wird der Niederschlag in diesem Falle schon dunkelroth und körnig. Hingegen ist er noch völlig normal, wenn die Fällung blos 1g beträgt, was einer Dicke des Metalles von 1mm,1 entspricht. Selten wird jedoch mehr als 1/2g in 24 Stunden (0mm,6 Dicke) auf 1qc mittels des einfachen galvanoplastischen Apparates niedergeschlagen, und das Maximum bei Anwendung der unconstanten Batterie mag 0,2 bis 0g,3 (oder 0mm,3 Dicke) betragen. Will man in besonderen Fällen sehr schnell arbeiten, so daß man schon in wenig Stunden einen dicken, haltbaren und z.B. in der Druckerei verwendbaren Niederschlag erlangt, so muß man eine nicht ganz concentrirte Lösung von salpetersaurem Kupferoxyd anwenden und diese mittels einer Bunsen'schen Batterie bei 30 bis 40° zersetzen. Man kann dann recht gut schon in einer Stunde einen haltbaren Niederschlag von der Form abziehen, der beinahe 0g,1 schwer ist (auf der Fläche von 1qc) und eine Dicke von 0mm,1 besitzt; in 24 Stunden etwa 2g von 2mm,2 Dicke. Dies dürfte wohl die Grenze der Geschwindigkeit sein, mit der sich das Kupfer niederschlagen läßt.“ „Es ist zweckmäßig der Kupfervitriollösung 5 bis 7 Proc. concentrirte Schwefelsäure zuzusetzen, da einerseits ihre Leitungsfähigkeit bedeutend vergrößert, also der Kupferniederschlag (in Folge verstärkten Stromes) beschleunigt wird, andererseits der Niederschlag selbst an Festigkeit und Güte gewinnt. Besonders bei sehr schwachen Strömen (und großen Polflächen), zeigt sich die angesäuerte Kupfervitriollösung vortheilhafter als die neutrale Lösung, indem der Niederschlag bei weitem nicht so ausgeprägt krystallinisch und, wie oben auseinandergesetzt, brüchig wird; man kann deshalb eine concentrirte Kupferlösung von der oberen Grenze des normalen Niederschlages an fast bei jeder geringeren Stromstärke anwenden, ohne daß die Güte desselben leidet.“ So viel aus meiner oben citirten Abhandlung. Eine Erklärung der Wirkung des Schwefelsäurezusatzes wurde von mir später gegeben bei einem Vortrag in dem naturwissenschaftlichen Verein zu Heidelberg. (Siehe dessen Berichte, 1865 Bd. 3 S. 116.) Verschiedene Elektrolyte, in Wasser gelöst, werden im Verhältniß ihrer Leitungsfähigkeit durch den elektrischen Strom zersetzt; da Schwefelsäure bei etwa 12facher Verdünnung mit Wasser mindestens siebenmal besser leitet als concentrirte Kupfervitriollösung, so wird dieselbe so gut wie allein durch den Strom in einem mit 7 Proc. davon versetzten Kupferbad zersetzt; es sucht sich somit Wasserstoff am negativen Pol auszuscheiden. Im statu nascendi reducirt derselbe jedoch die Kupferlösung, und es scheidet sich, sofern nur genügend Kupfer an dem Pol vorhanden, so lange also der Strom im Verhältniß zur Concentration der Lösung nicht zu stark ist, nur Kupfer aus. Wie erklärt sich nun aber der Unterschied in der Beschaffenheit des Metalles? So lange der Strom so stark ist, daß die Fällung sich an der Grenze des normalen Niederschlages befindet, ist kein Unterschied zu bemerken; derselbe gibt sich nur bei schwachem Niederschlag zu erkennen. Bei neutraler Lösung ist gewissermaßen ein der freien Elektricität an den Polen entsprechender Ueberschuß von Kupfer vorhanden, so daß eine sehr regelmäßige Krystallbildung erfolgen kann; in saurer Lösung besteht der Ueberschuß von Stoff an dem Pol jedoch aus Wasserstoff, welcher erst im Verhältniß, als er elektrolytisch wirklich frei wird, eine Ausscheidung von Kupfer bewirkt; die Theilchen werden somit nur vereinzelt in äußerst kleiner Größe sich ansetzen können. Ob der Strom, resp. die Stromdichte, groß oder klein ist, hat auf den Vorgang dabei gar keinen Einfluß. So erklärt es sich, daß der Metallniederschlag auch immer gut geräth, sobald man Schwefelsäure zu dem Kupferbad zusetzt, und daß sich somit die massive Galvanoplastik im Allgemeinen so leicht ausüben läßt; denn der Grenze des zu raschen Niederschlages nähert man sich unter gewöhnlichen Umständen nicht. Auch wird auf jene Wirkung der Schwefelsäure die zuweilen vorgefundene Behauptung zurückzuführen sein, daß ein Bad erst nach einiger Zeit des Gebrauches gute Niederschläge gäbe. Häufig wird nämlich zu dem Zink Schwefelsäure gegeben; diese diffundirt durch die poröse Scheidewand zu der neutralen Kupferlösung über, verbessert dadurch erstens deren Leitungsfähigkeit, wodurch der Niederschlag rascher erfolgt, und zweitens findet secundäre Zersetzung statt. Auch das allmälig überdiffundirende Zinkvitriol wird ähnliche Wirkungen zeigen. Dasselbe bewirkt, daß die Lösung relativ ärmer an Kupfervitriol wird und erleidet ferner selbst eine Zersetzung, die allerdings nicht so bedeutend ist, da beide Salze sich in ihrer Leitungsfähigkeit nahe stehen; jetzt ist es das am negativen Pol sich ausscheidende Zink, welches die theilweise Kupferfällung bewirkt. Die Elektrolyse sonst scheinbar indifferenter Substanzen und die durch deren Zersetzungsproducte erfolgende secundäre Ausscheidung des Metalles spielt ohne Zweifel in der Galvanoplastik überhaupt eine große Rolle; die Wirkung der Cyankaliumbäder, aus denen Gold und Silber sich so schön niederschlagen, läßt sich gewiß auf die indirecte Zersetzung zurückführen. In manchen Fällen mag jedoch auch eine eigenthümliche Verbindung, eine Art Legirung, eintreten, welche dem Niederschlag andere bessere Eigenschaften ertheilt, als es das aus reiner Lösung niedergeschlagene Metall besitzt. So habe ich bei dem Eisenniederschlag aus Salmiakeisenvitriollösung einen kleinen Gehalt von Ammonium nachgewiesen (vergl. 1862 163 283).