Ein Beitrag über die durch Licht bewirkte Schwarzfärbung des Kupfers; von Dr. E. Priwoznik. Priwoznik, über die durch Licht bewirkte Schwarzfärbung des Kupfers. Es liegen bereits einige Mittheilungen über die unter dem Einflusse des Lichtes erfolgte Schwärzung an präparirten Kupferflächen vor. Nach den Beobachtungen von Carlemann wird eine den Dämpfen von Chlorgas ausgesetzte Kupferplatte gegen das Licht so empfindlich, daß man Photographien auf ihr darstellen kann. Ist die Platte amalgamirt, so entstehen ebenfalls deutliche Bilder, sie sind aber nicht so intensiv schwarz, wie bei der nicht amalgamirten Platte.Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie, 1854 S. 196. Journal für praktische Chemie, Bd. 63 S. 475. Diese Veränderung zeigt sich auch bei der Reduction von Quecksilberchlorid durch metallisches Kupfer, wie aus der zweiten von A. Vogel jun. (1859 151 157) herrührenden Notiz hervorgeht. Als derselbe Kupferbleche in einer sehr verdünnten Lösung von Quecksilberchlorid schwach verquickte, verloren sie beim Liegen an der Luft den Ueberzug von Quecksilber, ließen wieder die Kupferfarbe hervortreten und färbten sich endlich unter der Einwirkung des Lichtes schwarz. Solche schwach amalgamirte Plättchen konnten einige Zeit im Dunkeln aufbewahrt werden, ohne die Empfindlichkeit gegen das Licht zu verlieren. Auch hat Grüne (1864 173 151) eine auf diesen Gegenstand bezügliche Mittheilung in den Berichten des photographischen Vereins in Berlin niedergelegt, welche mit den Beobachtungen Carlemann's und mit den auf Kupferchlorür bezüglichen Angaben von Proust und Renault Gmelin-Kraut: Handbuch der Chemie, Bd. 3 S. 640. übereinstimmen. Endlich ist bekannt, daß ein mit Salzsäure gereinigtes Kupfergefäß schnell anläuft und sich nach dem Trocknen an den von der Sonne beschienenen Stellen schwärzt. Meine Beobachtungen schienen geeignet, die Arbeiten der genannten Autoren über diesen Gegenstand einigermaßen zu vervollständigen, weshalb ich keinen Anstand nehme, dieselben im folgenden kurz zu beschreiben. In der zuerst citirten Abhandlung findet sich angegeben, daß ein lichtempfindlicher Ueberzug auf einer Kupferplatte auch durch Behandeln derselben mit einer salzsauren Lösung von Kupferchlorür erhalten werden kann. Es wurde daher durch Einleiten von schwefliger Säure in eine Lösung von Kupferchlorid dargestelltes, mit wässeriger schwefliger Säure gewaschenes Kupferchlorür in einer Atmosphäre von Kohlensäure mit Salzsäure übergossen. Als ein blanker Kupferstreifen in die so erhaltene wasserhelle Lösung eingetaucht wurde, fand keine chemische Wirkung statt und das Kupfer behielt seine Farbe auch dann noch bei, als es mit Wasser abgespült, abgetrocknet und dem Sonnenlichte exponirt wurde. Verdrängt man aber die Kohlensäure durch atmosphärische Luft, so nimmt die Lösung an ihrer Oberfläche sogleich eine dunkelbraune Farbe an und wird bald gänzlich undurchsichtig. Wenn man nun ein Blechstück aus Kupfer mit dieser Lösung schüttelt, um den Luftzutritt noch mehr zu ermöglichen, so färbt es sich lichtbraun und die vom Licht getroffenen Stellen desselben schwärzen sich nach kurzer Zeit. Es unterliegt daher keinem Zweifel, daß sich Carlemann's Angabe nicht auf eine reine, sondern auf eine an der Luft veränderte, braune Lösung von Kupferchlorür in Salzsäure bezieht, in welcher ein Theil desselben durch Zutritt von Sauerstoff sich bereits in Kupferchlorid umgewandelt hat.Diese braune Flüssigkeit ist nach Proust und A. Vogel jun. eine Lösung von Kupferchlorürchlorid (Gmelin-Kraut: Handbuch der Chemie, 6. Auflage Bd. 3 S. 641.) [Cu₂Cl₂ + 2HCl + O = 2CuCl₂ + H₂O.] Eine lichtempfindliche Kupferfläche ließ sich am besten mittels Kupferchlorid allein herstellen. Es wurden Stücke von blank gescheuertem Kupferblech einige Secunden lang in eine nur wenig verdünnte, neutrale Lösung von Kupferchlorid getaucht, mit Wasser abgespült und durch leichtes Abwischen von dem lose anhängenden Kupferchlorür befreit. Sie nahmen sogleich eine braunrothe Farbe an und hatten ihren Glanz merklich verändert. Nach dieser Behandlung wurden die Plättchen, die im Dunkeln keine weitere Veränderung erlitten, schon im zerstreuten Tageslicht dunkler und im directen Sonnenlicht nach wenigen Minuten tief schwarz. Theile der Kupferfläche, welche durch Ueberdeckung dem Lichte nicht ausgesetzt wurden, schwärzten sich nicht. Dieses Verhalten des Kupfers zeigt sich bei Anwendung von neutralen und sauren, concentrirten und verdünnten Lösungen von Kupferchlorid; nur ist längeres Kochen erforderlich, wenn die Verdünnung der Lösung allzu groß ist. Daher gehen auch Zeichnungen und Schriftzüge, die auf Kupfer mittels eines in Kupferchlorid getauchten Pinsels ausgeführt werden, in Schwarz über, wenn sie mit Wasser abgespült, leicht abgetrocknet und dem Sonnenlichte ausgesetzt werden. Die Färbung haftet ziemlich fest, sie läßt sich durch Abwischen mit weicher Leinwand von der Oberfläche des Kupfers nicht leicht entfernen. Wenn aber so gefärbte Platten längere Zeit im Finstern liegen, so bleichen sie, wie auch Carlemann beobachtete, langsam aus; sie erscheinen schon nach einigen Wochen weniger dunkel. An einem negativen Bild war nach 2 Monate langer Aufbewahrung im Dunkeln die Entfärbung so weit vorgeschritten, daß nur noch die Contour der Zeichnung zu erkennen war. Die Färbung zeigt, wie man sich leicht durch einen Versuch im Luftbad überzeugen kann, auch bei höherer Temperatur diese eigenthümliche Unbeständigkeit. Die geschwärzten Bleche verlieren schon bei 130° und darüber die Färbung vollständig, nehmen dieselbe aber neuerdings an, sobald sie herausgenommen und ans Licht gelegt werden.Auch die am Lichte nachgedunkelten, mittels Grünspan und Salmiak bronzirten, kupfernen Medaillen erlangen die ursprüngliche lichtbraune Färbung wieder, wenn sie im Luftbad bis auf 130° erwärmt werden. Wenn man die Schwärzung und Entfärbung der Bleche mehrmals vornimmt, ohne sie neuerdings zu präpariren, so verlieren sie nach und nach die Empfindlichkeit gegen das Licht fast gänzlich. Die bereits bekannte Eigenschaft des Kupferchlorürs, sich im feuchten Zustande unter der Einwirkung des Lichtes leicht zu färben, führte zu der Annahme, daß die Lichtempfindlichkeit einer Kupferfläche einem dünnen Ueberzuge dieses Chlorürs zuzuschreiben sei. Bringt man ein in Kupferchloridlösung getauchtes, mit Wasser abgespültes und mit einem feinen Lappen abgewischtes Kupferblech in kochendes Wasser, so zeigt sich letzteres gelblich getrübt. Hierdurch erscheint die obige Annahme bestätigt, indem diese Reaction auch beim krystallinischen Kupferchlorür eintritt, wenn es mit kochendem Wasser übergossen wird. Nach Wöhler (1864 173 151) läßt sich die Lichtwirkung besonders schön an den durch Einleiten von schwefliger Säure in eine Lösung von Kupfervitriol und Kochsalz erhaltenen kleinen Kupferchlorürtetraedern beobachten. Unter wässeriger schwefliger Säure nehmen sie am Sonnenlicht anfangs eine grünliche Färbung an, die allmälig dunkler wird und endlich in Schwarzblau übergeht. Die Flächen der Kryställchen glänzen, unter einem gewissen Winkel besehen, mit kupferrother Farbe. Die Färbung fand also hier bei Abschluß der atmosphärischen Luft statt. Zur Erklärung dieser Erscheinung nimmt Wöhler an, daß sich die Kupferchlorürkrystalle an ihrer Oberfläche unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff in Kupferoxychlorür umwandeln, denn der Sauerstoff der Luft konnte bei dieser Reaction keine Rolle spielen. Diese Erklärung läßt sich ohne weiteres auch auf die lichtempfindlichen Kupferflächen ausdehnen, zumal die Färbung derselben, wie ich mich durch Versuche überzeugt habe, am directen oder diffusen Licht auch im Vacuum des Barometers eintritt. Offenbar erfolgt hier die Oxydation auf Kosten des Sauerstoffes einer geringen, mechanisch anhängenden Wassermenge. Bringt man eine Legirung, bestehend aus 750 Tausendtheilen Silber und 250 Tausendtheilen Kupfer in eine mäßig verdünnte, kochende Lösung von Kupferchlorid, so erlangt sie ebenfalls die Fähigkeit, sich am Lichte zu färben. Dies geschieht weit weniger rasch und vollkommen als beim Kupfer allein, aber die Färbung ist merklich dunkler als bei reinem Silber, wenn es derselben Behandlung unterzogen wird. Es besitzen wohl beide nach der Gleichung 2 Ag + 2 CuCl₂ = 2 AgCl + Cu₂Cl₂ gebildeten Chlorverbindungen die Fähigkeit, sich am Lichte zu schwärzen; allein Silber im compacten Zustande und die Legirungen desselben mit Kupfer werden von Kupferchlorid weit schwieriger angegriffen als Kupfer für sich allein, weshalb die Menge der hierbei gebildeten, lichtempfindlichen Chlormetalle nicht hinreicht, um die Veränderung am Licht in so hohem Grade zu bewirken als bei der Kupferfläche. Auch Legirungen von Kupfer und Mangan oder von Kupfer, Mangan und Zink erlangten, nachdem sie auf die erwähnte Art mit Kupferchlorid präparirt wurden, die Eigenschaft der Lichtempfindlichkeit in viel geringerm Grade als reines, etwa galvanisch gefälltes Kupfer. Die rothbraune Farbe, welche reines Kupfer ohne Einfluß des Lichtes nach dem Eintauchen in eine Kupferchloridlösung annimmt, kam bei diesen Legirungen nicht zum Vorschein. Ebenso wenig hat sie sich gezeigt, als ein Messingstück in die erwärmte Kupferchloridlösung getaucht wurde. Es nahm eine grünlichgraue Färbung an, die am Lichte etwas nachdunkelte (vgl. 1859 151 430). Die Beimengungen von fremden Metallen sind daher auf die in Rede stehende Eigenschaft des Kupferüberzuges von nicht unbedeutendem Einfluß. Deshalb tritt bei vielen Kupfersorten des Handels nach dem Eintauchen derselben in eine Lösung von Kupferchlorid ein rothbrauner Farbenton auch häufig nicht hervor, sondern sie werden sofort mehr oder weniger schwärzlich und lassen meist die metallische Farbe des Untergrundes deutlich durchscheinen. Die Färbung des Kupfers in der Lösung seines Chlorides gab schließlich ein einfaches Mittel an die Hand, um das zum Legiren des Goldes bestimmte Kupfer rasch auf seine Reinheit zu prüfen. Es ist nämlich eine dem Münztechniker sattsam bekannte Erscheinung, daß geringe Mengen von gewissen fremden Metallen hinreichen, um eine Goldlegirung spröde und zur Prägung völlig untauglich zu machen. Es bleibt in solchen Fällen häufig nichts anderes übrig, als die Legirung zu scheiden, oder was rationeller ist, sie im geschmolzenen Zustande mittels Chlorgas zu reinigen. Benetzt man eine blank gemachte Stelle des zu untersuchenden Kupferstückes mit Kupferchlorid und spült sie dann mit Wasser ab, so läßt sich an der hierdurch erfolgten Färbung ohne weiteres beurtheilen, ob das Kupferstück zum Legiren des Goldes geeignet ist oder nicht. Wien, Mai 1876.